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Institut Silizium-Photovoltaik

Naß-chemische Konditionierung von Si-Grenzflächen

Durch die Korrelation zweier Oberflächen-sensitiver Charakterisierungsmethoden, der Oberflächenphotospannungsmessung (SPV) und der Spektral-Ellipsometrie (SE), wurde die Wirkung der wichtigsten naßchemischen Reinigungs- und Passivierungsverfahren der Si Technologie auf die elektronischen Eigenschaften von Si Grenzflächen untersucht.

 

AFM - vergrößerte Ansicht

AFM Aufnahmen und Dit,min als funktion der effektiven Mikro-Rauhigkeit <dr>, an n- and p-type Si(111) Oberflächen nach Ätzen in HF (48%) (0 s bis 600 s) (Kurven 1 and 2), und an ursprünglich atomar flachen p-type Si(111) Oberflächen nach nass-chemischer Präparation in (i) RCA II Lösung, (ii) in H2SO4/H2O2 und (iii) in DIW bei 80◦C and anschließender Ätzung in NH4FLösung (Kurve 3)

Unter Verwendung kontaktloser SPV Messungen wurden die Bandverbiegung und die energetische Verteilung der Grenzflächenzustände Dit(E) ermittelt. Die Rauhigkeit und Oxidbedeckung der Oberfläche wurde durch spektral-ellipsometrische Messungen im ultra-violetten und sichtbaren Spektralbereich (UV-VIS) bestimmt. Erstmals wurde eine hochempfindliche SE Messung im infraroten Spektralbereich (FT IR) erfolgreich angewendet, um mittels einer einzelnen Reflexion die Wasserstoff-Bedeckung der Si-Oberfläche zu messen. Aus der Literatur waren bisher nur Messungen mittels Vielfachreflexion (ATR) bekannt, die eine spezielle Probengeometrie voraussetzen.

Im Wege simultaner SPV  und SE-Messungen an verschiedenen HF-geätzten und Wasserstoff-terminierten sowie naßchemisch oxydierten Si-Oberflächen wurden Zusammenhänge zwischen der präparationsbedingten Oberflächenmorphologie und der Dichte und energetischen Verteilung von Oberflächen  und Grenzflächenzuständen aufgezeigt.

Sie erbrachten den Nachweis, daß die elektronischen Eigenschaften und die Stabilität der Oberflächenpassivierung maßgeblich von der resultierenden Mikrorauhigkeit sowie von der Wasserstoff- und Oxidbedeckung der naßchemisch präparierten Si-Oberflächen bestimmt werden.

Im Ergebnis dieser Untersuchungen wurde eine Methode zur Wasserstoff-Terminierung von Standardwafern und texturierten Solarzellensubstraten unter technologischen Bedingungen entwickelt und so optimiert, daß atomar glatte Si(111)-Oberflächen mit einer minimalen Zustandsdichte von Dit,min< 2 x 1010 cm-2eV-1 präpariert werden können.

Mittels eines neuentwickelten Oxydationsverfahrens wurden auf H-terminierten Si(111)  und Si(100) Oberflächen dünne naßchemische Oxide (5 bis 25 Å) präpariert, deren Zustandsdichte mit Dit,min ≈ 4 x 1011 cm-2eV-1 um ein bis zwei Größenordnungen niedriger liegt, als die an konventionell präparierten thermischen und naßchemischen Oxiden gleicher Dicke.

Nass-chemische Verfahren wurden erfolgreich zur Konditionierung von glatten und texturierten Si-Solarzellensubstraten vor der Präparation verschiedener amorpher Silizium-, Siliziumnitrid-, Aluminiumoxid und weiterer  Passivierungs- und Kontaktschichten angewendet.

Morphologische und elektronische Eigenschaften einer Silizium(111)-Oberfläche in Abhängigkeit von der naß-chemischen Präparation

dit

Durch SPV Messungen ermittelte energetische Verteilung der Grenzflächenzustandsdichte Dit(E) an polierten Si Oberflächen nach (1) thermischer oxidation (dox∼=1000˚A), (2) H-Terminierung durch NH4F Behandlung (dr∼=1˚A), und an ultra-dünnen nass-chemischen oxiden (dox∼=10 . . . 20˚A) präpariert in (3) ultra reinem Wasser 80◦C (dox∼=15˚A) oder in konzentrierten Lösungen von (4) HNO3 130◦C, (5) H2SO4/H2O2, (6) NH4OH/H2O2/H2O: RCA I), oder (7) HCl/H2O2/H2O:RCA II

Stabilität einer H-terminierten Si Oberfläche in Abhängigkeit von der durch die nass-chemische Präparation initiierten Mikro-Rauhigkeit

Stabilität

Dauer der Initialphase der Oxidation (tini) an Cleanraum Luft in Abhängigkeit von der ursprünglichen minimalen Zustandsdichte Dit,min an Wasserstoff-terminierten Si(111) Oberflächen nach unterschiedlicher Präparation (i) Heißwasseroxidation + NH4F (<dr> 1 Å), (ii) RCA + NH4F (<dr> 3 Å), (iii) HF 48 % treatments (<dr> 4,5 …12 Å). Die Dauer der Initialisierungsphase tini , bis die effektive Oxidschichtdicke eine Monolage erreicht, wurde durch UV-VIS SE Messungen ermittelt.

Publikationen

  • Angermann, H.; Balamou, P.; Lu, W.; Korte, L.; Leendertz, C.; Stegemann, B.: Oxidation of Si surfaces: Effect of ambient air and water treatments on surface charge and interface state density. Solid State Phenomena 255 (2016), p. 331-337
  • Angermann, H.; Laades, A.; Kegel, J.; Klimm, C.; Stegemann, B.: Improvement of silicon solar cell substrates by wet-chemical oxidation studied by surface photovoltage measurements. Solid State Phenomena 219 (2015), p. 291-296
  • Balamou, P.; Angermann, H.; Stegemann, B.: Reduction of the Interface Defect Density on Crystalline Silicon Solar Cell Substrates by Wet-chemical Preparation of Ultrathin SiOx Passivation Layers. In: Photovoltaic Specialist Conference (PVSC) New Orleans, LA, 2015 IEEE 42nd. IEEE Journal of Photovoltaics 5, 2015. - ISBN 978-1-4799-7944-8, p. 1-5
  • Angermann, H.: Conditioning of Si-interfaces by wet-chemical oxidation: electronic interface properties study by surface photovoltage measurements. Applied Surface Science 312 (2014), p. 3-16
  • Lu, W.; Leendertz, C.; Korte, L.; Töfflinger, J.A.; Angermann, H.: Passivation properties of subnanometer thin interfacial silicon oxide films. Energy Procedia 55 (2014), p. 805-812 
  • Angermann, H.; Stürzebecher, U.; Kegel, J.; Gottschalk, C.; Wolke, K.; Laades, A.; Conrad, E.; Klimm, C.; Stegemann, B.: Wet-chemical conditioning of H-terminated silicon solar cell substrates investigated by surface photovoltage measurements. Solid State Phenomena 195 (2013), p. 301-304
  • Angermann, H.; Wolke, K.; Gottschalk, Ch.; Moldavan, A.; Roczen, M.; Fittkau, J.; Zimmer, M.; Rentsch, J.: Surface charge and interface state density on Silicon substrates after Ozone based wet-chemical oxidation and Hydrogen-termination. Solid State Phenomena 195 (2013), p. 314-317
  • Angermann, Heike; Wolke, Klaus; Gottschalk, Christiane; Moldovan, Ana; Roczen, Maurizio; Fittkau, Jens; Zimmer, Martin; Rentsch, Jochen: Electronic interface properties of Silicon substrates after Ozone based wet-chemical oxidation studied by SPV measurements. APPLIED SURFACE SCIENCE 258 (2012) p. 8387-8396
  • Varache, R.; Angermann, H.; Farret, M.-E.; Kleider, J.P.; Korte, L.: Controlled interfacial native oxide for amorphous silicon/crystalline silicon heterojunction solar cells. Proc. of the 27th EU PVSEC - European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition Frankfurt / Main, Germany, (2012) 1582 – 1585.
  • Wolke, K. ; Gottschalk, Ch. ; Rentsch, J. ; Angermann, H.; :Ozone based chemical oxide growth for chrystalline solar cell production. In: Proc. of 10th International Symposium on Ultra Clean Processing of Semiconductor Surfaces Thermae Palace, Ostend (Belgium)., 20.09.2010 - 22.09.2010 (2010) pp. 99-100
  • Angermann, H. ; Rappich, J. ; Klimm, C.: Wet-chemical treatment and electronic interface properties of silicon solar cell substrates. Central European Journal of Physics 7 (2009), p. 363-370
  • H. Angermann: Passivation of structured p-type silicon interfaces: Effect of surface morphology and wet-chemical pre-treatment,  Appl. Surf. Scie. 254 (2008), pp. 8067-8074
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  • Angermann, H.; Rappich, J.; Sieber, I.; Hübener, K.; Hauschild, J.: Smoothing and passivation of special Si(111) substrates: studied by SPV, PL, AFM and SEM measurements. Analytical and Bioanalytical Chemistry (ABC, Springer-Verlag) Analytical and Bioanalytical Chemistry, Anal Bioanal Chem 390 (2008) 1463-1470, DOI: 10.1007/s00216-007-1738-5
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  • H. Angermann, W. Henrion, M. Rebien, J.-T. Zettler, A. Röseler, Characterisation of chemically prepared Si-surfaces by UV-VIS and IR spectroscopic ellipsometry and SPV measurements. Surf. Sci. 388 (1997), 15
  • H. Angermann, K. Kliefoth,  H. Flietner, Preparation of H-Terminated Si-Surfaces and their Characterisation by Measuring the Surface State Density. Appl. Surf. Sci. 104 / 105 (1996), 107
  • H. Angermann, Th. Dittrich, H. Flietner, Investigation of Native Oxide Growth on HF-Treated Si(111) Surfaces Measuring the Surface State Distribution. Appl. Phys. A 59 (1994), 193