Themen: Kooperationen (139) BESSY II (269) HZB-Eigenforschung (99)

Science Highlight    31.07.2018

Elektronische Prozesse während der Katalyse mit neuartigem Röntgen-Spektroskopie-Verfahren beobachtet

Auch bei der Photosynthese spielen Mangan-Verbindungen als Katalysatoren eine Rolle.
Copyright: HZB

Einem internationalen Team ist an BESSY II ein Durchbruch gelungen. Erstmals konnten sie elektronische Prozesse an einem Übergangsmetall im Detail  untersuchen und aus den Messdaten zuverlässige Rückschlüsse auf deren katalytische Wirkung  ziehen. Ihre Ergebnisse sind hilfreich, um gezielt katalytische Systeme, in deren Zentren Übergangmetalle stehen, für zukünftige Anwendungen zu entwickeln. Die Arbeit ist nun in Chemical Science, dem Open Access Journal der Royal Society of Chemistry, veröffentlicht.

Viele wichtige Prozesse in der Natur benötigen Katalysatoren: Atome oder Moleküle, die die gewünschte Reaktion ermöglichen, aber selbst unverändert aus ihr hervorgehen. Ein Beispiel ist die Photosynthese in Pflanzen, die nur mit Hilfe eines Proteinkomplexes möglich ist, in deren Zentrum vier Mangan-Atome sitzen. Oft spielen in solchen Prozessen sogenannte Redoxreaktionen eine entscheidende Rolle, bei denen die Reaktionsteilnehmer Elektronen austauschen und dabei reduziert (Elektronenaufnahme) bzw. oxidiert (Elektronenabgabe) werden. Katalytische Redoxprozesse in der Natur oder in der Technik gelingen oft nur dank passender Katalysatoren, in denen Übergangsmetalle eine wichtige Funktion übernehmen. 

Weiches Röntgenlicht von BESSY II

Solche Übergangsmetalle und insbesondere ihr Redox- oder Oxidationszustand lassen sich besonders gut mit weichem Röntgenlicht untersuchen. Bei der so genannten L-Kanten-Absorptionspektroskopie werden Elektronen aus der 2p-Schale des Übergangsmetalls angeregt, kurzfristig freie d-Orbitale zu besetzen. Aus dem Röntgen-Absorptionsspektrum lässt sich eine Energiedifferenz ermitteln, von der bekannt ist, dass sie den Oxidationszustand des Moleküls oder des Katalysators widerspiegelt. Wo genau im Katalysator während einer Redoxreaktion die Elektronen jedoch aufgenommen oder abgegeben werden, wie genau also sich die Ladungsdichte im Katalysator bei einer Änderung seines Oxidationszustandes verändert, war bisher weitgehend unbekannt. Dies lag vor allem daran, dass zuverlässige Methoden zur theoretischen Beschreibungen der Ladungsdichten in Katalysator-Molekülen fehlten und dass zuverlässige experimentelle Daten nur schwer zu erhalten sind. Befinden sich nämlich die Übergangsmetalle in größeren, organischen Molekülkomplexen, wie sie typisch sind für funktionierende Redox-Katalysatoren, so wird die Untersuchung äußerst schwierig, da die Röntgenstrahlung sofort zu Schäden in der Probe führt.

Probe in Lösung in unterschiedlichen Oxidationszuständen untersucht

Erstmals ist es nun einem internationalen Team vom HZB, der Uppsala University (Schweden), dem Lawrence Berkeley National Laboratory in Berkeley (USA), der Manchester University (Großbritanien) und dem SLAC National Accelerator Laboratory in Stanford (USA) mit Messungen an BESSY II gelungen, Mangan-Atome in unterschiedlichen Verbindungen und Oxidationszuständen in operando – also während verschiedener Oxidationsstufen – zu untersuchen.  Die Forscher um Philippe Wernet brachten dafür die Proben in unterschiedliche Lösungsmittel, untersuchten den Flüssigkeitsstrahl im Röntgenlicht und verglichen die gemessen Daten mit neuartigen Rechnungen aus der Gruppe um  Marcus Lundberg von der Uppsala University. „Es gelang uns zu ermitteln, wie und vor allem warum sich die Röntgen-Absorptionsspektren mit den Oxidationszuständen verschieben“, so der Theoretiker Marcus Lundberg. Die beiden Doktoranden Markus Kubin (HZB) mit seiner experimetnellen und Meiyuan Guo (Uppsala University) mit seiner theoretischen Expertise spiegeln den interdisziplinären Ansatz der Studie wider und trugen zu gleichen Teilen als Erstautoren der Studie bei.

Durchbruch durch Kombination von Theorie und Experiment

„Wir haben einen neuartigen experimentellen Aufbau mit quantenchemischen Modellrechnungen  kombiniert und dadurch, wie wir meinen, einen Durchbruch für das Verständnis von metallorganischen Katalysatoren erreicht“ sagt Wernet: „Erstmals konnten wir Berechnungen zu Oxidation oder Reduktion, die nicht lokal auf dem Metall, sondern auf dem gesamten Molekül stattfinden, auch im Experiment testen und nachvollziehen.“ Diese Erkenntnisse sind ein wichtiger Grundstein für zukünftigen Arbeiten in der Photosynthese: „Sie werden ein neuartiges Verständnis der Redoxprozesse im Mangan-Katalysator des Photosystem II Proteinkomplexes ermöglichen“, sagt Junko Yano, die intensiv an der Photosynthese forscht.

Published in Chemical Science (2018): Probing the oxidation state of transition metal complexes: a case study on how charge and spin densities determine Mn L-edge X-ray absorption energies; Markus Kubin,  Meiyuan Guo,  Thomas Kroll, Heike Löchel,  Erik Källman,  Michael L. Baker,  Rolf Mitzner,  Sheraz Gul,  Jan Kern,  Alexander Föhlisch, Alexei Erko, Uwe Bergmann,  Vittal Yachandra, Junko Yano,  Marcus Lundberg and  Philippe Wernet;

DOI: 10.1039/C8SC00550H

 

arö


           



Das könnte Sie auch interessieren
  • <p>Im Innovationslabor HySPRINT arbeiten HZB-Teams an neuen Verfahren zur Herstellung von Perowskit-Solarzellen.</p>NACHRICHT      16.05.2019

    Europäische Perowskit-Initiative EPKI gestartet

    Perowskit-basierte Solarzellen haben in den letzten zehn Jahren enorme Fortschritte gemacht und erreichen im Labormaßstab bereits Wirkungsgrade von 24,2% (Anfang 2019) in Single-Junction-Architekturen und bis zu 28% im Tandem mit kristallinem Silizium. Dies macht sie zu der Solartechnologie, die sich bis heute am schnellsten entwickelt. Das Helmholtz-Zentrum Berlin hat in den letzten Jahren mit dem HySPRINT Projekt und der Rekrutierung talentierter Nachwuchswissenschaftlerinnen und Nachwuchswissenschaftler eine erhebliche Forschungskapazität im Bereich Perowskit-Materialien aufgebaut und beteiligt sich an der nun gestarteten Europäischen Perowskit-Initiative EPKI. [...]


  • <p>Eine ferrimagnetische Probe aus einer Eisen-Gadolinium Legierung wurde am Femtoslicing-Experiment von BESSY II analysiert.</p>SCIENCE HIGHLIGHT      10.05.2019

    Laserinduzierte Spindynamik in Ferrimagneten: Wohin geht der Drehimpuls?

    Durch intensive Laserpulse kann die Magnetisierung eines Materials sehr schnell manipuliert werden. Magnetisierung wiederum ist fundamental mit dem Drehimpuls der Elektronen im Material verbunden. Ein Forscherteam des Max-Born-Instituts für Nichtlineare Optik und Kurzzeitspektroskopie (MBI) konnte nun an BESSY II den Drehimpulstransfer in einer ferrimagnetischen Eisen-Gadolinium-Legierung im Detail verfolgen. Dabei gelang es ihnen, am Femtoslicing-Experiment bei BESSY II die ultraschnelle optische Entmagnetisierung zu vermessen und deren grundlegende Prozesse und Geschwindigkeitsgrenzen zu verstehen. Die Forschungsergebnisse wurden in der Zeitschrift „Physical Review Letters“ veröffentlicht. [...]


  • <p>Ein erster Laserpuls (gr&uuml;n) regt die Elektronen im Cu<sub>2</sub>O an; Bruchteile von Sekunden sp&auml;ter folgt ein zweiter Laserpuls (UV-Licht), um die Energie des angeregten Elektrons zu messen.</p>SCIENCE HIGHLIGHT      09.05.2019

    Photokathoden aus Kupferoxid: Laserexperiment zeigt Ursachen für hohe Verluste

    Kupferoxid könnte in Solarzellen oder als Photokathode für die solare Energieumwandlung theoretisch hohe Wirkungsgrade ermöglichen. Praktisch aber kommt es zu großen Verlusten. Nun konnte ein Team am HZB mit einem raffinierten Femtosekunden-Laserexperiment aufklären, wo diese Verluste stattfinden: Sie treten weniger an den Grenzflächen auf, sondern vielmehr bereits im Innern des kristallinen Materials. Diese Ergebnisse geben Hinweise, um Kupferoxid und andere Metalloxide für Anwendungen als Energiematerialien zu optimieren. [...]




Newsletter