Grüner Wasserstoff: Warum werden bestimmte Katalysatoren im Betrieb besser?

Kristallines Kobalt-Arsenid ist ein Katalysator für die Sauerstoffentwicklung bei der elektrolytischen Wasserspaltung für die Erzeugung von Wasserstoff. Das Material gilt als Modellsystem für eine interessante Gruppe von Katalysatoren, deren Leistungen sich im Lauf der Elektrolyse unter bestimmten Bedingungen steigern. Nun hat ein Team um Marcel Risch an BESSY II aufgeklärt, dass zwei gegenläufige Entwicklungen dafür verantwortlich sind. Einerseits nimmt die katalytische Aktivität der einzelnen Katalysezentren im Verlauf der Elektrolyse ab, aber gleichzeitig verändert sich auch die Morphologie der Katalysatorschicht. Unter günstigen Bedingungen kommen dadurch wesentlich mehr Katalysezentren in Kontakt mit dem Elektrolyten, so dass die Leistungsfähigkeit des Katalysators insgesamt steigen kann.

In der Regel werden die meisten Katalysatormaterialien mit der Zeit schlechter, sie altern. Aber es gibt auch Verbindungen, die im Lauf der Katalyse ihre Leistung steigern können. Ein Beispiel ist das Mineral Erythrin, eine mineralische Verbindung aus Kobalt- und Arsenoxiden mit der Summenformel (Co₃(AsO₄)²∙8H₂O), die durch ihre purpurrote Farbe hervorsticht. Erythrin eignet sich, um bei der elektrolytischen Aufspaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff die Sauerstoffentwicklung an der Anode zu beschleunigen.

Proben aus Costa Rica

Das Team um Dr. Marcel Risch am HZB hat nun mit einer Gruppe aus Costa Rica diese mineralischen Katalysatormaterialien eingehend analysiert und eine interessante Entdeckung gemacht. Die Partner aus Costa Rica stellten dabei die Proben her, ein Pulver aus winzigen Erythrin-Kristallen. Damit beschichtete Javier Villalobos, Doktorand in der Gruppe um Risch, am HZB die Elektroden und untersuchte diese vor, während und nach hunderten von Elektrolysezyklen in vier unterschiedlichen PH-neutralen Elektrolyten, darunter auch gewöhnliches Sodawasser.

Deutliche Veränderungen mit der Zeit

Im Lauf der Zeit zeigten die Oberflächen der katalytisch aktiven Schicht in allen Elektrolyten deutliche Veränderungen. Sie verloren ihre ursprüngliche Kristallform, zeigten Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop. Außerdem änderten mehr Kobaltionen ihre Oxidationszahl durch die angelegte Spannung, was elektrochemisch bestimmt wurde. In Sodawasser, und nur in diesem Elektrolyten, zeigte sich aber auch mit der Zeit eine höhere Sauerstoffgewinnung. Der Katalysator wurde deutlich besser.

Einblicke in die Chemie an BESSY II

Warum dies der Fall war, konnten die Forscher nun an BESSY II aufklären: mit der Methode der Röntgenabsorptionsspektroskopie tasteten sie die atomare und chemische Umgebung um die Kobalt-Ionen ab. Die aktiveren Proben verloren ihre ursprüngliche Erythrin-Kristallstruktur und wandelten sich in eine weniger geordnete Struktur um, die man als Plättchen mit einer Dicke von nur zwei Atomen beschreiben kann. Je größer diese Plättchen wurden, desto aktiver war die Probe. Die Messungen zeigten, dass im Lauf der Katalysezyklen die Oxidationszahl des Kobalts in diese Plättchen in Sodawasser am stärksten gestiegen war, nämlich von 2 auf 2,8. Da Oxide mit Oxidationszahl 3 als gute Katalysatoren bekannt sind, erklärt dies die Verbesserung relativ zu den Katalysatoren, die sich in den anderen Elektrolyten bilden.

Insgesamt verdoppelt sich die Ausbeute

In Sodawasser sank die die Sauerstoff-Ausbeute pro Kobaltion zwar um den Faktor 28 über 800 Zyklen, jedoch änderten gleichzeitig 56 Mal mehr Kobaltatome ihre Oxidationszahl elektrochemisch. Makroskopisch steigerte sich die Stromgewinnung und damit die Sauerstoffausbeute der Elektrode auf das doppelte.

Wandlung zum "Schweizer Käse"

"Ganz anschaulich würde ich es so erklären", sagt Risch: "Das Material wird mit der Zeit zu einem Schweizer Käse mit vielen Löchern und einer großen Oberfläche, an der sehr viel mehr Reaktionen stattfinden können. Selbst wenn mit der Zeit die einzelnen katalytisch aktiven Zentren etwas schwächer werden, kommen durch die größere Oberfläche sehr viel mehr potentielle katalytisch aktive Zentren in Kontakt mit dem Elektrolyten und steigern die Ausbeute.“

Risch schätzt, dass sich solche Mechanismen auch in vielen anderen Materialklassen finden lassen, die aus ungiftigen Verbindungen bestehen, und die zu geeigneten Katalysatoren entwickelt werden können.