Wie die Spin-Kopplung die katalytische Aktivierung von Sauerstoff beinflusst
Ein Team am EPR4Energy-Joint lab von HZB und MPI CEC hat ein neues Verfahren der THz-EPR-Spektroskopie entwickelt, um die katalytische Aktivierung von molekularem Sauerstoff durch Kupferkomplexe zu untersuchen. © T. Lohmiller/HZB
Ein Team am EPR4Energy-Joint lab von HZB und MPI CEC hat ein neues Verfahren der THz-EPR-Spektroskopie entwickelt, um die katalytische Aktivierung von molekularem Sauerstoff durch Kupferkomplexe zu untersuchen. Die Methode erlaubt Einblicke in bisher nicht zugängliche Spin-Spin-Wechselwirkungen und die Funktion neuartiger katalytischer und magnetischer Materialien.
Molekularer Sauerstoff (O2) ist ein bevorzugtes Oxidationsmittel der Green Chemistry. Allerdings erfordert die Aktivierung von O2 und die Kontrolle seiner Reaktivität eine präzise Einstellung der Spinzustände in den reaktiven Zwischenprodukten. In der Natur wird dies durch Metalloenzyme erreicht, die O2 an Eisen- oder Kupferionen binden und Spin-Flip-Prozesse durch metallvermittelte Spin-Bahn-Kopplungen ermöglichen. Bei Dikupfer-Metalloproteinen des Typs III, die am Sauerstofftransport und an der Oxygenierung phenolischer Substrate beteiligt sind, war über den Weg, der nach der Bindung von Triplett-Sauerstoff zu einer Dikupfer-Peroxo-Schlüsselspezies mit stark stabilisiertem Singulett-Grundzustand führt, bisher nur wenig bekannt.
Durch ein ausgeklügeltes Ligandendesign ist es der Arbeitsgruppe um Prof. Franc Meyer an der Universität Göttingen nun gelungen eine Serie von Modellkomplexen zu isolieren, die das Anfangsstadium der Sauerstoffbindung an Dikupferstellen nachbilden und einen Triplett-Grundzustand aufweisen.
Ein Team am EPR4Energy-Joint lab von HZB und MPI CEC ergänzte diesen Durchbruch in der chemischen Synthese durch einen neuen Ansatz der THz-EPR-Spektroskopie. Diese Methode, die in der Gruppe von Alexander Schnegg am MPI CEC entwickelt wurde, wurde zum ersten Mal angewandt, um den funktionsbestimmenden antisymmetrischen Austausch in gekoppelten Dikupfer(II)-Komplexen zu untersuchen. Die neue Methode ermöglichte den Nachweis der Gesamtheit der Spinzustandsübergänge im System und im vorliegenden Fall die Identifikation von antisymmetrischen Austauschwechselwirkungen als effizientem Mischungsmechanismus für den Triplett-zu-Singlett-Übergang in biologisch relevanten Peroxodicopper(II)-Zwischenstufen. Thomas Lohmiller, einer der Erstautoren der Studie, erklärt: "Neben dem Erkenntnisgewinn über dieses wichtige System eröffnet unsere Methode die Möglichkeit, bisher nicht zugängliche Spin-Spin-Wechselwirkungen in einer Vielzahl neuartiger katalytischer und magnetischer Materialien zu untersuchen."
- BESSY II: Phosphorketten – ein 1D-Material mit 1D elektronischen EigenschaftenErstmals ist es einem Team an BESSY II gelungen, experimentell eindimensionale elektronische Eigenschaften in einem Material nachzuweisen. Die Proben bestanden aus kurzen Ketten aus Phosphoratomen, die sich auf einem Silbersubstrat selbst organisiert in bestimmten Winkeln bilden. Durch eine raffinierte Auswertung gelang es, die Beiträge von unterschiedlich ausgerichteten Ketten voneinander zu trennen und zu zeigen, dass die elektronischen Eigenschaften tatsächlich einen eindimensionalen Charakter besitzen. Berechnungen zeigten darüber hinaus, dass ein spannender Phasenübergang zu erwarten ist. Während das Material aus einzelnen Ketten halbleitend ist, wäre eine sehr dichte Kettenstruktur metallisch.
- Ein innerer Kompass für Meereslebewesen im PaläozänVor Jahrmillionen produzierten einige Meeresorganismen mysteriöse Magnetpartikel von ungewöhnlicher Größe, die heute als Fossilien in Sedimenten zu finden sind. Nun ist es einem internationalen Team gelungen, die magnetischen Domänen auf einem dieser „Riesenmagnetfossilien” mit einer raffinierten Methode an der Diamond-Röntgenquelle zu kartieren. Ihre Analyse zeigt, dass diese Partikel es den Organismen ermöglicht haben könnten, winzige Schwankungen sowohl in der Richtung als auch in der Intensität des Erdmagnetfelds wahrzunehmen. Dadurch konnten sie sich verorten und über den Ozean navigieren. Die neue Methode eignet sich auch, um zu testen, ob bestimmte Eisenoxidpartikel in Marsproben tatsächlich biogenen Ursprungs sind.
- Was vibrierende Moleküle über die Zellbiologie verratenMit Infrarot-Vibrationsspektroskopie an BESSY II lassen sich hochaufgelöste Karten von Molekülen in lebenden Zellen und Zellorganellen in ihrer natürlichen wässrigen Umgebung erstellen, zeigt eine neue Studie von einem Team aus HZB und Humboldt-Universität zu Berlin. Die Nano-IR-Spektroskopie mit SNOM an der IRIS-Beamline eignet sich, um winzige biologische Proben zu untersuchen und Infrarotbilder der Molekülschwingungen mit Nanometer-Auflösung zu erzeugen. Es ist sogar möglich, 3D-Informationen, also Infrarot-Tomogramme, aufzuzeichnen. Um das Verfahren zu testen, hat das Team Fibroblasten auf einer hochtransparenten SiC-Membran gezüchtet und in vivo untersucht. Die Methode ermöglicht neue Einblicke in die Zellbiologie.