Mit der dritthöchsten Oxidationsstufe springt Rhodium aufs Siegertreppchen
Erstmals hat ein Team Rhodium in der Oxidationsstufe +7 nachgewiesen, der dritthöchsten Oxidationsstufe unter allen Elementen im Periodensystem. © https://doi.org/10.1002/anie.202207688
Oxidationsstufen von Übergangsmetallen beschreiben, wie viele Elektronen eines Elements bereits an Bindungen beteiligt sind und wie viele noch für weitere Reaktionen zur Verfügung stehen. Teams aus Berlin und Freiburg haben nun die höchste Oxidationsstufe von Rhodium entdeckt. Dies deutet darauf hin, dass Rhodium mehr Valenzelektronen in chemische Bindungen einbringen kann, als bisher angenommen. Diese Erkenntnis könnte für das Verständnis von katalytischen Reaktionen mit Beteiligung von Rhodium von Bedeutung sein. Das Ergebnis wurde von der Zeitschrift Angewandte Chemie als "Very Important Paper" eingestuft.
Übergangsmetalle in hohen oder ungewöhnlichen Oxidationsstufen könnten eine wichtige Rolle als Katalysatoren oder reaktive Zwischenstufen in chemischen Reaktionen spielen. Doch in den meisten Fällen sind Übergangsmetalle bereits gut charakterisiert. Dass es nun der Doktorandin Mayara da Silva Santos und ihrem Team dennoch gelang, mit Rhodium(VII) eine neue Oxidationsstufe zu entdecken, ist daher eine echte Überraschung. Sie mussten dafür zunächst gasförmige Rhodiumoxide herstellen und in einer Tieftemperatur-Ionenfalle von möglichen Reaktanten isolieren.
BESSY II war entscheidend für diese Entdeckung
Diese Art von Experimenten ist sehr anspruchsvoll und kann derzeit nur bei BESSY II durchgeführt werden. "Die Kombination aus hochspezialisierter Probenherstellung, Tieftemperatur-Ionenfalle und Röntgenspektroskopie ist einzigartig. Da diese Methoden auch auf komplexere Systeme angewendet werden können, erwarten wir weitere Erkenntnisse über exotische Übergangsmetalloxide", sagt Vicente Zamudio-Bayer, Leiter der Ionenfallengruppe am Strahlrohr UE52-PGM, der das Ionenfallen-Experiment bei BESSY II entwickelt und betreibt. "Wichtig für uns war, dass unsere überraschenden experimentellen Ergebnisse von der Gruppe um Sebastian Riedel an der FU Berlin mit quantenchemischen Berechnungen untermauert werden konnten", erklärt Zamudio-Bayer. “Schon Rhodium in der Oxidationsstufe +6 ist sehr selten, also mussten wir bei der Charakterisierung von +7 sehr sorgfältig und genau sein. Denn neue Oxidationsstufen werden nicht häufig entdeckt”, sagt Mayara da Silva Santos.
Katalytische Relevanz eines potenziellen Reaktionszwischenprodukts
"Dies ist die dritthöchste bekannte Oxidationsstufe aller Elemente. Die Tatsache, dass Rhodium(VII) existiert, bisher aber unbekannt war, könnte bedeuten, dass es bei der Analyse chemischer Reaktionspfade möglicherweise übersehen wurde", erklärt Zamudio-Bayer.
Mögliche Stabilisierung für weitere Verwendung
Die Entdeckung von Rhodium(VII) erfolgte in der Gasphase, aber eine Stabilisierung des Trioxidorhodium-Kations durch schwach koordinierende Anionen scheint beim Vergleich mit anderen bekannten Verbidnungen möglich zu sein. Dies könnte Perspektiven für eine weitere Charakterisierung oder Anwendung eröffnen. "Unser Rhodium(VII) ist sehr reaktiv, aber das Verständnis dieser scheinbar exotischen Spezies könnte in Zukunft zu besseren Materialien führen", sagt Mayara da Silva Santos.
- BESSY II: Neue Probenumgebung erlaubt Einblick in thermokatalytische ProzesseEine neuartige Messzelle ermöglicht erstmals Untersuchungen mit weicher und harter Röntgenstrahlung unter hohen Drücken von bis zu 20 bar und Temperaturen von bis zu 400 °C. Dies liefert neue Erkenntnisse über thermokatalytische Prozesse, wie beispielsweise die Fischer-Tropsch-Synthese zur Herstellung synthetischer Kraftstoffe. Die Entwicklung der Messzelle gilt als Meilenstein im Rahmen des Care-O-Sene-Projekts.
- Präzise Grenzflächenchemie steigert Wirkungsgrad von Perowskit-SolarzellenIm Rahmen einer internationalen Forschungskooperation wurde eine neue molekulare Strategie entwickelt, um eine der Grenzflächen in Perowskit-Solarzellen zu verbessern. Die daraus resultierenden Solarzellen erreichten in der n-i-p-Architektur einen Energieumwandlungswirkungsgrad von 26,19 % bei gleichzeitig hoher Betriebsstabilität unter längerer Bestrahlung und erhöhten Temperaturen. Die Ergebnisse wurden im „Journal of the American Chemical Society“ veröffentlicht.
- Perowskit-Dreifachsolarzellen: Noch effizienter mit GO/SAM DoppelschichtPerowskit-Halbleiter wandeln Sonnenlicht effizient in elektrische Energie um, darüber hinaus sind sie günstig und superleicht. Ein Team am HZB hat eine Dreifachsolarzelle aus drei unterschiedlichen Perowskit-Halbleitern mit einer neuartigen Doppelschicht aus Graphenoxid und SAM als Lochleiter entwickelt. Sie konnten zeigen, dass diese Doppelschicht sowohl den Wirkungsgrad als auch die Langzeitstabilität deutlich steigert. Der Wirkungsgrad der neuartigen Perowskit-Dreifachsolarzelle beträgt 27,3% und fällt auch nach mehr als 770 Stunden in Betrieb kaum ab. Die Studie ist in der renommierten Fachzeitschrift Joule erschienen.