BESSY II: Was Molekül-Orbitale über die Stabilität aussagen

Molekulargeometrische Strukturen der trans- und cis-Isomere Fumarat und Maleat (oben, von links nach rechts) zusammen mit ihrem hydrierten Molekül, den Succinat-Dianionen (unten).

Molekulargeometrische Strukturen der trans- und cis-Isomere Fumarat und Maleat (oben, von links nach rechts) zusammen mit ihrem hydrierten Molekül, den Succinat-Dianionen (unten). © HZB

Fumarat, Maleat und Succinat sind organische Moleküle, die in der Koordinationschemie und teilweise auch in der Biochemie der Körperzellen eine Rolle spielen. Ein HZB-Team hat diese Moleküle nun an BESSY II mit Hilfe von RIXS und DFT-Simulationen analysiert. Die Ergebnisse geben nicht nur Aufschluss über die elektronischen Strukturen, sondern auch über die relative Stabilität dieser Moleküle. Dies könnte auch der Industrie dabei helfen, die Stabilität von Koordinationspolymeren zu optimieren.

Fumarat, Maleat und Succinat sind Carbonsäure-Dianionen vom Typ C4H2O4 oder C4H4O4 und können unterschiedlichen Geometrien (cis oder trans) und unterschiedliche Eigenschaften besitzen. Einige Varianten können beispielsweise metallische Elemente in organische Verbindungen einbauen und spielen damit eine Schlüsselrolle in der Koordinationschemie, andere Varianten sind in biologischen Prozessen wichtig. So entstehen Fumarat und Succinat als Zwischenprodukte in den Mitochondrien von Zellen. Maleat dagegen bildet sich in der Regel nicht in natürlichen biologischen Prozessen und wird genutzt, um haltbare Materialien herzustellen. Dabei stellt sich jedoch die Frage, ob diese Verbindungen ewig halten oder biologisch abbaubar sind.

Die Stabilität von Fumarat-, Maleat- und Succinat-Dianionen wird nicht nur durch ihre Molekülgeometrien beeinflusst, sondern auch durch die elektronische Struktur der Moleküle, insbesondere durch das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) und das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO). Der Einfluss der Molekülorbitale auf die Stabilität dieser Moleküle ist jedoch noch nicht erforscht.

XAS und RIXS an BESSY II

Nun hat ein Team am HZB unter der Leitung von Prof. Alexander Föhlisch den Einfluss der elektronischen Struktur auf die Stabilität von Fumarat-, Maleat- und Succinat-Dianionen aufgeklärt. „Wir haben diese Verbindungen an BESSY II mit zwei verschiedenen, sehr leistungsfähigen Methoden analysiert“, sagt Dr. Viktoriia Savchenko, Erstautorin der Studie. So gibt die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) Aufschluss über die unbesetzten elektronischen Zustände eines Systems, während die resonante inelastische Röntgenstreuung (RIXS) Informationen über die besetzten höchsten Orbitale und über Wechselwirkungen zwischen den HOMO-LUMO-Orbitalen liefert. Die Ergebnisse können mit makroskopischen Eigenschaften, insbesondere der Stabilität, in Verbindung gebracht werden.

Maleat weniger stabil

Die Analyse der Spektraldaten zeigt, dass Maleat potenziell weniger stabil ist als Fumarat und Succinat. Und mehr noch: Die Analyse erklärt auch, warum: Die elektronische Dichte im HOMO-Orbital an der C=C-Bindung zwischen den Carboxylatgruppen könnte zu einer schwächeren Bindung von Maleat mit Molekülen oder Ionen führen. Fumarat und Succinat hingegen könnten stabiler sein, da ihre HOMO-Orbitale gleichermaßen delokalisiert sind. „Damit besteht die Möglichkeit, dass Maleat durch bestimmte Zusatzstoffe abgebaut werden könnte“, sagt Savchenko.

arö


Das könnte Sie auch interessieren

  • 14 Parameter auf einen Streich: Neues Instrument für die Optoelektronik
    Science Highlight
    21.02.2024
    14 Parameter auf einen Streich: Neues Instrument für die Optoelektronik
    Ein HZB-Physiker hat eine neue Methode entwickelt, um Halbleiter durch einen einzigen Messprozess umfassend zu charakterisieren. Der „Constant Light-Induced Magneto-Transport (CLIMAT)“ basiert auf dem Hall-Effekt und ermöglicht es, 14 verschiedene Parameter von negativen wie positiven Ladungsträgern zu erfassen. An zwölf unterschiedlichen Halbleitermaterialien demonstrierte nun ein großes Team die Tauglichkeit dieser neuen Methode, die sehr viel Arbeit spart. 
  • Natrium-Ionen-Akkus: wie Doping die Kathoden verbessert
    Science Highlight
    20.02.2024
    Natrium-Ionen-Akkus: wie Doping die Kathoden verbessert
    Natrium-Ionen-Akkus haben noch eine Reihe von Schwachstellen, die durch die Optimierung von Batteriematerialien behoben werden könnten. Eine Option ist die Dotierung des Kathodenmaterials mit Fremdelementen. Ein Team von HZB und Humboldt-Universität zu Berlin hat nun die Auswirkung von einer Dotierung mit Scandium und Magnesium untersucht. Um ein vollständiges Bild zu erhalten, hatten die Forscher*innen Messdaten an den Röntgenquellen BESSY II, PETRA III und SOLARIS gesammelt und ausgewertet. Sie entdeckten dadurch zwei konkurrierende Mechanismen, die über die Stabilität der Kathoden entscheiden.
  • BESSY II: Lokale Variationen in der Struktur von hochentropischen-Legierungen
    Science Highlight
    30.01.2024
    BESSY II: Lokale Variationen in der Struktur von hochentropischen-Legierungen
    Hochentropie-Legierungen halten extremer Hitze und Belastung stand und eignen sich daher für eine Vielzahl spezifischer Anwendungen. Einblicke in Ordnungsprozesse und Diffusionsphänomene in diesen Materialien hat nun eine neue Studie an der Röntgenquelle BESSY II geliefert. An der Studie waren Teams des HZB, der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, der Universität Lettland und der Universität Münster beteiligt.