BESSY II liefert Einblicke in die Chemie von Hydroxyl-Radikalen

Wie entstehen in wässrigen Lösungen unter UV-Licht so genannte Radikale? Diese Frage spielt sowohl für die Gesundheitsforschung als auch für den Umweltschutz eine wichtige Rolle, beispielsweise im Zusammenhang mit der Überdüngung von Gewässern durch die Landwirtschaft. Ein Team hat nun an BESSY II eine neue Methode etabliert, um Hydroxyl-Radikale in Lösung zu untersuchen. Mit einem Trick konnten sie überraschende Einblicke in den Reaktionspfad gewinnen.

Hydroxyl-Radikale (OH·) kommen überall vor, ob in der Troposphäre oder in Zellen des menschlichen Körpers, wo sie oxidativen Stress verursachen und den Alterungsprozess befeuern. Sie treten auch zunehmend in Flüssen und Seen auf; dort entstehen sie durch Photolyse von Stickoxiden, die aus überdüngten Böden in die Gewässer gelangt sind: UV-Strahlung aus dem Sonnenlicht trifft auf Stickoxide und erzeugt so neben einer Reihe anderer Radikale auch Hydroxyl-Radikale. Es ist fast unmöglich, die Chemie dieser Radikale genau zu erfassen, da sie extrem schnell mit ihrer Umgebung reagieren.

Ein Team um Prof. Dr. Alexander Föhlisch vom HZB hat nun die Chemie von Hydroxyl-Radikalen, die aus Stickoxiden in Wasser entstehen, an der Röntgenquelle BESSY II mit Röntgenabsorptionsspektroskopie untersucht.

„Wir arbeiten mit einer Liquid-Jet-Probenkammer, in der wir Moleküle in Lösung unter sehr realistischen Bedingungen untersuchen können. Das ist nur an BESSY II möglich“, sagt Leo Cordsmeier, Erstautor der Studie. Dabei machten sie sich zunutze, dass bestimmte Moleküle Radikale „einfangen“ können.  Als Radikalenfänger für Kohlenstoffradikale und Stickoxid-Radikale ist das Molekül TEMPO bekannt. „Wir setzen TEMPO hier wie einen Trick ein“, sagt Cordsmeyer und erklärt: „Wir nutzen TEMPO als „Sensor“, denn es ist direkt an der Reaktion beteiligt und lässt sich sehr gut in unserem Experiment detektieren. Dadurch können wir die Reaktion der OH-Radikale analysieren.“

So konnten sie Schritt für Schritt beobachten, wie aus wässrigen Lösungen mit Stickoxiden durch Bestrahlung mit UV-Licht Radikale entstehen und durch TEMPO gebunden werden. Dabei gelang es ihnen auch, einen unerwarteten Zwischenzustand zu messen, mit dem sich der Reaktionspfad präzise rekonstruieren lässt. Ihre Ergebnisse zeigen, dass zunächst das Proton (Wasserstoff-Ion) des Hydroxyl-Radikals mit TEMPO reagiert. „Der Mechanismus des Einfangens von Hydroxylradikalen durch TEMPO läuft eben nicht, wie in der Literatur vorgeschlagen, über einen gebundenen Zwischenzustand zwischen den beiden Molekülen, sondern stattdessen über einen Elektronentransfer. Dies ist eine überraschende Erkenntnis“, sagt Alexander Föhlisch. Mit dieser Studie hat das Team eine neue Methode entwickelt, die es ermöglicht, Radikale in Lösung zu untersuchen und sogar selektiv zu beobachten, wo sich Bindungen lösen und wo neue Bindungen entstehen.