Energiespeichermaterialien unter Druck

Überraschendes Ergebnis an BESSY II: Hoher Druck kann Gasaufnahmekapazität von MOFs zunächst verringern

Metallorganische Gerüststrukturen (MOFs) können in ihren Poren Gase wie Methan speichern. Nun haben Teams der Technischen Universität Dresden und des Helmholtz-Zentrums Berlin (HZB) den Prozess der Gasaufnahme in den Poren unter Druck an BESSY II erstmals genau beobachtet und einen überraschenden Effekt entdeckt, der neue Anwendungen von MOFs in Aussicht stellt: Ab einem bestimmten Druck entweicht bereits adsorbiertes Gas eruptionsartig, weil Poren schrumpfen. Diese Beobachtung wurden durch eine speziell entwickelte Probenumgebung für die Energiematerialforschung ermöglicht: Dadurch konnten sie während der Röntgenuntersuchungen an der KMC-2-Beamline von BESSY II sowohl Temperatur und Gasdruck einstellen, als auch die Menge des aufgenommenen Gases bestimmen. Die Ergebnisse sind nun in Nature veröffentlicht.

Methan gilt als umweltfreundliche Alternative zu Benzin und Diesel, vor allem, wenn es künftig auch mit Sonnenenergie erzeugt werden kann. Doch um Fahrzeuge mit Methan zu betanken, müssen geeignete Materialien entwickelt werden, die das Gas sicher speichern. Als Kandidaten dafür gelten sogenannte MOFs, metallorganische Gerüststrukturen, in deren Poren sich Gase einlagern lassen. Nun hat ein Team der Technischen Universität Dresden ein MOF mit dem Namen DUT-49 entwickelt. Die Struktur von DUT-49 enthält große Hohlräume mit Durchmessern von 1,0 - 2,4 Nanometern und kann dadurch extrem viel Methan aufnehmen, bei Raumtemperatur sind es mehr als 300 g Methan pro Kilogramm DUT-49. Daher wird DUT-49 als Methanspeicher für den Einsatz in mit Erd- oder Biogas betriebenen Autos in Betracht gezogen.    

Kristallstruktur der MOFs und Gasaufnahme unter Druck an BESSY II untersucht

Um dieses Material weiter zu optimieren, hat nun das Dresdner Team um Professor Dr. Stefan Kaskel die Druck- und Temperaturabhängigkeit der Gasaufnahme und -abgabe und die damit verbundenen Veränderungen analysiert. In Zusammenarbeit mit Experten um Dr. Dirk Wallacher (NP-ASE) und Dr. Daniel Többens (EM-ASD) am Helmholtz-Zentrum Berlin haben sie eine Probenumgebung entwickelt, die es ermöglicht, während der Röntgenuntersuchungen an BESSY II sowohl Temperatur und Gasdruck einzustellen, als auch die Menge des aufgenommenen Gases zu bestimmen.

Mit Röntgenbeugung und Röntgenabsorptionsspektroskopie (EXAFS) an der KMC-2-Beamline von BESSY II konnten sie die Kristallstruktur des Materials aufklären und zeigen, wo in den Poren des Kristalls die Gasmoleküle eingelagert werden und wie sich das Gerüst dabei verformt. Die hierbei verwendete Probenumgebung ermöglicht das kontrollierte Beladen der Proben mit verschiedenen Gasen während des Messens (in situ) und wurde eigens für die Beamline KMC-2 entwickelt (BMBF-Projekt 05K13OD3); dieses BMBF-Projekt ist ein Gemeinschaftsprojekt der TU Dresden, der HZB-Probenumgebungsgruppe und der HZB-Abteilung Struktur und Dynamik von Energiematerialien.

Eruption von Gas aus den schrumpfenden Poren

Dabei stellte sich heraus, dass DUT-49 sich weit ungewöhnlicher verhält als erwartet: Wenn der Druck des von außen zugeführten Methan- oder Butangases allmählich erhöht wird, dann werden zunächst mehr und mehr Gasmoleküle in die Struktur aufgenommen und füllen die kleinen Poren. Überschreitet der Gasdruck aber einen Grenzwert von 10 Kilopascal für Methan oder 30 Kilopascal für Butan, dann klappt die Struktur förmlich in sich zusammen. Die das Gerüst aufspannenden organischen Moleküle werden verdreht und geknickt, wodurch die Poren der Struktur geschlossen werden.

Dabei wird eruptionsartig Gas aus dem Material ausgestoßen. Die Kristallstruktur schrumpft dabei auf weniger als die Hälfte ihres Volumens. Das Porenvolumen verringert sich sogar um 61 Prozent. Erst bei noch höheren Drucken öffnet sich die Struktur allmählich wieder und Poren aller Größen werden vollständig mit Gasmolekülen gefüllt. Wird der Druck dann wieder verringert, dann geschieht das Umgekehrte und die offenporige Struktur wird wieder hergestellt. Allerdings erfolgt dies erst bei sehr viel niedrigerem Druck, ein Effekt, den man als Hysterese bezeichnet.

Theorie liefert Erklärungen

Quantenmechanische Berechnungen von zwei Teams aus Paris und Montpellier zeigen, dass die veränderte Form der kleinen Poren in der geschlossenen Form für die Einlagerung von Methanmolekülen besonders günstig ist. Bei sehr hohem Gasdruck ist es dagegen energetisch günstiger, wenn viel Methan auch in den großen Poren eingelagert wird. Bei niedrigem Druck ist nicht genug Methan vorhanden, um die Poren zu schließen.
 
Neue Anwendungen als mikropneumatische Sensoren

Oberhalb eines Druck-Schwellenwerts schrumpfen die Poren so rasch, dass das MOF bereits adsorbiertes Gas ausstößt, und zwar eruptionsartig, sodass der Gasdruck noch weiter steigt. Nach dem Zusammenklappen enthält die Struktur also weniger Gas als vorher, obwohl der Gasdruck höher ist. Eine solche „negative Gasadsorption“ ist sehr selten; bei metallorganischen Gerüststrukturen wurde dieses Verhalten vorher noch nie beobachtet. Hierdurch eröffnen sich neue potentielle Anwendungen, zum Beispiel für das Design von mikropneumatischen Elementen für Rettungssysteme, Mikrotechnik und Trennverfahren, die auf Veränderungen des Umgebungsdruckes empfindlich reagieren. 

Titel der Originalpublikation in Nature: "A pressure-amplifying framework material with negative gas adsorption transitions". Simon Krause, Volodymyr Bon, Irena Senkovska, Ulrich Stoeck, Dirk Wallacher, Daniel M. Többens, Stefan Zander, Renjith S. Pillai, Guillaume Maurin, François-Xavier Coudert & Stefan Kaskel   
Nature (2016), doi:10.1038/nature17430