Chemie von Eisen in wässriger Lösung entschlüsselt
Durch die Kombination von zwei unterschiedlichen Methoden (RIXS und Fluoreszenzspektroskopie) konnte das Team die elektronischen Zustände der Probe im Detail vermessen. © R. Golnak/ HZB
Ein HZB-Team hat an der Synchrotronquelle BESSY II zwei unterschiedliche Methoden kombiniert, um mehr Informationen zur Chemie von Übergangsmetallverbindungen in Lösung zu gewinnen. Solche Verbindungen können als Katalysatoren in Energiematerialien gewünschte Reaktionen befördern, sind aber bislang noch nicht vollständig verstanden. Sie zeigten an einem einfachen Modellsystem aus Eisen in Wasser, wie sich aus dem systematischen Vergleich sämtlicher elektronischer Wechselwirkungsprozesse ein detailliertes Bild der elektronischen Zustände ermitteln lässt. Die Ergebnisse sind im Open Access Journal von Nature, den Scientific Reports, publiziert.
Wenn ein Blinder ein Elefantenbein betastet, findet er etwas über das Tier heraus. Und möglicherweise lautet sein Urteil: Ein Elefant ist wie eine Säule aufgebaut. Das nicht falsch, aber auch nicht die ganze Wahrheit. So ähnlich ist es mit Messmethoden: sie zeigen einen bestimmten Aspekt sehr gut, andere dagegen gar nicht. Nun ist es einem Team um Professor Emad Aziz vom HZB-Institut „Methoden der Materialentwicklung“ gelungen, zwei verschiedene Methoden so zu kombinieren, dass sich daraus ein nahezu vollständiges Bild der elektronischen Zustände und Wechselwirkungen eines Moleküls in wässriger Lösung ergibt.
Einfaches Modellsystem
Als Modellsystem diente das Hexaaqua(II)-Kation ([Fe(H2O)6]2+). Es besteht aus einem Eisenzentrum mit sechs gleichmäßig angeordneten Wassermolekülen und ist bereits gut verstanden. Eine Theoriegruppe um Oliver Kühn von der Universität Rostock konnte die elektronischen Zustände und ihre möglichen Anregungen in diesem System vorab berechnen, so dass sich die Aussagen aus den experimentellen Daten sehr gut überprüfen ließen.
Detailliertes Bild der elektronischen Zustände
„Weiche Röntgenstrahlung, wie sie schwerpunktmäßig an BESSY II erzeugt wird, eignet sich perfekt, um die so genannte L-Kante abzutasten“, erklärt Ronny Golnak, der die Experimente während seiner Promotion durchgeführt hat. Die L-Kante bezeichnet den Energiebereich, in dem die wichtigen elektronischen Zustände von Übergangsmetallen wie Eisen liegen: von den kernnahen Elektronen in den 1s- und 2p-Schalen bis zu den Valenzelektronen in den 3d-Schalen. Mit Hilfe von Röntgenpulsen werden Elektronen von 2p-Schalen kurzzeitig auf höhere Niveaus angeregt. Diese Anregung kann über zwei unterschiedliche Wege abgebaut werden: entweder über die Abgabe von Licht (strahlende Relaxation), was sich mit Röntgenfluoreszenz-Spektroskopie analysieren lässt - oder aber über die Emission von Elektronen (nichtstrahlende Relaxation), die sich mit Photoelektronen-/Augerelektronen-Spektroskopie vermessen lassen. Beide Analysemethoden sind erst seit wenigen Jahren dank der Mikrojet-Technik auch mit flüssigen Proben, bzw. Proben in Lösung durchführbar.
Informationen aus zwei Messmethoden kombiniert
Für den untersuchten Hexaaqua-Komplex wurden nun die Relaxationskanäle der angeregten 3d-Valenzorbitale im Zusammenspiel mit den stärker gebundenen 3p- und 3s-Orbitalen des Eisens analysiert. Durch die Kombination der Ergebnisse aus den strahlenden und nichtstrahlenden Relaxationsprozessen ließ sich ein vollständiges Bild der unbesetzten und besetzten Energieniveaus gewinnen.
Neue Einblicke in Prozesse an Katalysatoren und Energiematerialien
„Unsere Ergebnisse sind für die Interpretation von Röntgenspektren bedeutend und fördern das Verständnis von elektronischen Wechselwirkungen zwischen den gelösten Komplexen und dem umgebenden Lösungsmittel in katalytischen und funktionalen Materialien“, sagt HZB-Wissenschaftler Bernd Winter. Und Emad Aziz erklärt: „Die Fachwelt war skeptisch, ob unser experimenteller Ansatz funktionieren wird. Das haben wir nun gezeigt. Natürlich werden wir diese Art von Messungen nun auch an weiteren Systemen durchführen, insbesondere an Katalysatoren, die in der physikalischen Chemie in Energiematerialien, aber auch in biologischen Prozessen eine Schlüsselrolle spielen.“
Zur Publikation in Scientific Reports 6, Article number: 24659 (2016) doi:10.1038/srep24659
Joint Analysis of Radiative and Non-Radiative Electronic Relaxation Upon X-ray Irradiation of Transition Metal Aqueous Solutions, Ronny Golnak, Sergey I. Bokarev, Robert Seidel, Jie Xiao, Gilbert Grell, Kaan Atak, Isaak Unger, Stephan Thürmer, Saadullah G. Aziz, Oliver Kühn, Bernd Winter & Emad F. Aziz
- Schriftrollen aus buddhistischem Schrein an BESSY II virtuell entrolltIn der mongolischen Sammlung des Ethnologischen Museums der Staatlichen Museen zu Berlin befindet sich ein einzigartiger Gungervaa-Schrein. Der Schrein enthält auch drei kleine Röllchen aus eng gewickelten langen Streifen, die in Seide gewickelt und verklebt sind. Ein Team am HZB konnte die Schrift auf den Streifen teilweise sichtbar machen, ohne die Röllchen durch Aufwickeln zu beschädigen. Mit 3D-Röntgentomographie erstellten sie eine Datenkopie des Röllchens und verwendeten im Anschluss ein mathematisches Verfahren, um den Streifen virtuell zu entrollen. Das Verfahren wird auch in der Batterieforschung angewandt.
- Langzeittest zeigt: Effizienz von Perowskit-Zellen schwankt mit der JahreszeitAuf dem Dach eines Forschungsgebäudes am Campus Adlershof läuft ein einzigartiger Langzeitversuch: Die unterschiedlichsten Solarzellen sind dort über Jahre Wind und Wetter ausgesetzt und werden dabei vermessen. Darunter sind auch Perowskit-Solarzellen. Sie zeichnen sich durch hohe Effizienz zu geringen Herstellungskosten aus. Das Team um Dr. Carolin Ulbrich und Dr. Mark Khenkin hat Messdaten aus vier Jahren ausgewertet und in der Fachzeitschrift Advanced Energy Materials vorgestellt. Dies ist die bislang längste Messreihe zu Perowskit-Zellen im Außeneinsatz. Eine Erkenntnis: Standard-Perowskit-Solarzellen funktionieren während der Sommersaison auch über mehrere Jahre sehr gut, lassen jedoch in der dunkleren Jahreszeit etwas nach. Die Arbeit ist ein wichtiger Beitrag, um das Verhalten von Perowskit-Solarzellen unter realen Bedingungen zu verstehen.
- Natrium-Ionen-Batterien: Neuer Speichermodus für KathodenmaterialienBatterien funktionieren, indem Ionen zwischen zwei chemisch unterschiedlichen Elektroden gespeichert und ausgetauscht werden. Dieser Prozess wird Interkalation genannt. Bei der Ko-Interkalation werden dagegen sowohl Ionen als auch Lösungsmittelmoleküle in den Elektrodenmaterialien gespeichert, was bisher als ungünstig galt. Ein internationales Team unter der Leitung von Philipp Adelhelm hat nun jedoch gezeigt, dass die Ko-Interkalation in Natrium-Ionen-Batterien mit den geeigneten Kathodenmaterialien funktionieren kann. Dieser Ansatz bietet neue Entwicklungsmöglichkeiten für Batterien mit hoher Effizienz und schnellen Ladefähigkeiten. Die Ergebnisse wurden in Nature Materials veröffentlicht.