BESSY II: Was Molekül-Orbitale über die Stabilität aussagen
Molekulargeometrische Strukturen der trans- und cis-Isomere Fumarat und Maleat (oben, von links nach rechts) zusammen mit ihrem hydrierten Molekül, den Succinat-Dianionen (unten). © HZB
Fumarat, Maleat und Succinat sind organische Moleküle, die in der Koordinationschemie und teilweise auch in der Biochemie der Körperzellen eine Rolle spielen. Ein HZB-Team hat diese Moleküle nun an BESSY II mit Hilfe von RIXS und DFT-Simulationen analysiert. Die Ergebnisse geben nicht nur Aufschluss über die elektronischen Strukturen, sondern auch über die relative Stabilität dieser Moleküle. Dies könnte auch der Industrie dabei helfen, die Stabilität von Koordinationspolymeren zu optimieren.
Fumarat, Maleat und Succinat sind Carbonsäure-Dianionen vom Typ C4H2O4 oder C4H4O4 und können unterschiedlichen Geometrien (cis oder trans) und unterschiedliche Eigenschaften besitzen. Einige Varianten können beispielsweise metallische Elemente in organische Verbindungen einbauen und spielen damit eine Schlüsselrolle in der Koordinationschemie, andere Varianten sind in biologischen Prozessen wichtig. So entstehen Fumarat und Succinat als Zwischenprodukte in den Mitochondrien von Zellen. Maleat dagegen bildet sich in der Regel nicht in natürlichen biologischen Prozessen und wird genutzt, um haltbare Materialien herzustellen. Dabei stellt sich jedoch die Frage, ob diese Verbindungen ewig halten oder biologisch abbaubar sind.
Die Stabilität von Fumarat-, Maleat- und Succinat-Dianionen wird nicht nur durch ihre Molekülgeometrien beeinflusst, sondern auch durch die elektronische Struktur der Moleküle, insbesondere durch das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) und das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO). Der Einfluss der Molekülorbitale auf die Stabilität dieser Moleküle ist jedoch noch nicht erforscht.
XAS und RIXS an BESSY II
Nun hat ein Team am HZB unter der Leitung von Prof. Alexander Föhlisch den Einfluss der elektronischen Struktur auf die Stabilität von Fumarat-, Maleat- und Succinat-Dianionen aufgeklärt. „Wir haben diese Verbindungen an BESSY II mit zwei verschiedenen, sehr leistungsfähigen Methoden analysiert“, sagt Dr. Viktoriia Savchenko, Erstautorin der Studie. So gibt die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) Aufschluss über die unbesetzten elektronischen Zustände eines Systems, während die resonante inelastische Röntgenstreuung (RIXS) Informationen über die besetzten höchsten Orbitale und über Wechselwirkungen zwischen den HOMO-LUMO-Orbitalen liefert. Die Ergebnisse können mit makroskopischen Eigenschaften, insbesondere der Stabilität, in Verbindung gebracht werden.
Maleat weniger stabil
Die Analyse der Spektraldaten zeigt, dass Maleat potenziell weniger stabil ist als Fumarat und Succinat. Und mehr noch: Die Analyse erklärt auch, warum: Die elektronische Dichte im HOMO-Orbital an der C=C-Bindung zwischen den Carboxylatgruppen könnte zu einer schwächeren Bindung von Maleat mit Molekülen oder Ionen führen. Fumarat und Succinat hingegen könnten stabiler sein, da ihre HOMO-Orbitale gleichermaßen delokalisiert sind. „Damit besteht die Möglichkeit, dass Maleat durch bestimmte Zusatzstoffe abgebaut werden könnte“, sagt Savchenko.
- Nanoinseln auf Silizium mit schaltbaren topologischen TexturenNanostrukturen mit spezifischen elektromagnetischen Texturen versprechen Anwendungsmöglichkeiten für die Nanoelektronik und zukünftige Informationstechnologien. Es ist jedoch sehr schwierig, solche Texturen zu kontrollieren. Nun hat ein Team am HZB eine bestimmte Klasse von Nanoinseln auf Silizium mit chiralen, wirbelnden polaren Texturen untersucht, die durch ein externes elektrisches Feld stabilisiert und sogar reversibel umgeschaltet werden können.
- Lithium-Schwefel-Batterien im Taschenformat an BESSY II durchleuchtetNeue Einblicke in Lithium-Schwefel-Pouchzellen hat ein Team aus HZB und dem Fraunhofer-Institut für Werkstoff- und Strahltechnik (IWS) in Dresden an der BAMline von BESSY II gewonnen. Ergänzt durch Analysen im Imaging Labor des HZB sowie weiteren Messungen ergibt sich ein neues und aufschlussreiches Bild von Prozessen, die Leistung und Lebensdauer dieses industrierelevanten Batterietyps begrenzen. Die Studie ist im renommierten Fachjournal "Advanced Energy Materials" publiziert.
- Größte bisher bekannte magnetische Anisotropie eines Moleküls gemessenAn der Berliner Synchrotronstrahlungsquelle BESSY II ist es gelungen, die größte magnetische Anisotropie eines einzelnen Moleküls zu bestimmen, die jemals experimentell gemessen wurde. Je größer diese Anisotropie ist, desto besser eignet sich ein Molekül als molekularer Nanomagnet. Solche Nanomagnete besitzen eine Vielzahl von potenziellen Anwendungen, z. B. als energieeffiziente Datenspeicher. An der Studie waren Forschende aus dem Max-Planck-Institut für Kohlenforschung (MPI KOFO), dem Joint Lab EPR4Energy des Max-Planck-Instituts für Chemische Energiekonversion (MPI CEC) und dem Helmholtz-Zentrums Berlin beteiligt.