BESSY II gibt Einblick in die Oxidationsprozesse von Kupfer

Bevor sich reines Kupferoxid bildet, entstehen komplexe Superstrukturen aus Kupfer- und Sauerstoffatomen wie „29“Cu_xO. Einblicke in diese  „29“-Cu_xO-Superstruktur sind relevant für die Katalysatorforschung und den Korrosionsschutz bei der Entwicklung von Kupferbehältern für Endlager für radioaktive Abfälle.

Kupferdächer verlieren mit der Zeit ihre rötliche Farbe, da sich auf ihrer Oberfläche eine grünliche Schicht aus Kupferoxid bildet, die das Dach viele Jahre lang vor weiterer Korrosion schützt. Doch was genau geschieht in den ersten Schritten dieses Prozesses? Könnte man ihn vielleicht sogar aufhalten? Diese Frage ist zunehmend dringlich geworden, seit Kupferbehälter als eine der besten Optionen für die Lagerung von Atommüll gelten.

Zwischenschritte auf dem Weg zu Kupferoxid

Bevor sich reines Kupferoxid bildet, entstehen komplexe Superstrukturen aus Kupfer- und Sauerstoffatomen wie „29“Cu_xO. Die Oxidationsstufe von Kupfer in dieser komplexen Verbindung war bislang höchst umstritten und konnte nicht direkt gemessen werden, da herkömmliche spektroskopische Methoden kaum Unterschiede zwischen reinem Kupfer und der teilweise oxidierten Oberfläche erkennen konnten.

Oxidationsstufen an BESSY II gemessen

Nun ist es einem Team unter der Leitung von Professor Dr. Alexander Föhlisch gelungen, dies mithilfe der Auger-Photoelektronen-Koinzidenzspektroskopie (APECS) an BESSY II zu erreichen. Diese äußerst oberflächensensitive Methode ermöglichte eine klare Unterscheidung zwischen den chemischen Zuständen.

Überraschend metallisch

Das Ergebnis: Kupferatome im bekannten „29“-Oberflächenoxid befinden sich sehr nahe am metallischen Zustand; ihre Oxidationsstufe beträgt lediglich etwa 0,3. Das bedeutet, dass die Oberfläche metallischem Kupfer viel ähnlicher ist als Kupferoxid (Cu₂O), obwohl sie viel Sauerstoff enthält. „Das ist überraschend und wirklich bemerkenswert, denn die Sauerstoffkonzentration an den Oberflächen ist sehr hoch“, sagt Swarnshikha Sinha, die die Messungen durchgeführt hat. „Wir haben zudem die Verteilung der Sauerstoffspezies identifiziert, aus denen das schützende Oberflächenoxid besteht“, betont sie. Ihre Studie zeigt, dass die Sauerstoffmenge auf einer Oberfläche nicht automatisch bestimmt, inwieweit die Kupferatome oxidiert sind.

Kupfer als Katalysator

Diese Erkenntnisse sind für zwei verschiedene Anwendungsbereiche hilfreich. Kupfer wird beispielsweise als Katalysator bei der CO₂-Reduktion, der Methanolsynthese oder bei Oxidationsreaktionen eingesetzt. Oft handelt es sich bei den aktiven Stellen nicht um vollständig oxidiertes CuO, Cu₂O oder reines Metall, sondern um teilweise oxidierte Oberflächen. Sind diese Oberflächen elektronisch fast metallisch, erklärt dies, warum sie im Vergleich zu reinen Oxiden oft eine andere Aktivität und Selektivität aufweisen. Dieses Wissen könnte die gezielte Entwicklung von Katalysatoren vorantreiben.

Kupfer für Endlagerbehälter

Der zweite Anwendungsbereich ist ein genaueres Verständnis von Korrosionsprozessen auf Kupferoberflächen. Dies ist besonders relevant für die Entwicklung sicherer Kupferbehälter zur Endlagerung abgebrannter Kernbrennstoffelemente.

Das Uppsala-Berlin Joint Laboratory

Alle Experimente für diese Arbeit wurden im Rahmen des Uppsala–Berlin Joint Laboratory an der UE52-PGM-Beamline (CoESCA-Endstation) von BESSY II durchgeführt. Die First-Principles-Berechnungen wurden mit Unterstützung von Kooperationspartnern an der Universität Stockholm, Schweden, durchgeführt.

„Unter dem Dach des Uppsala–Berlin Joint Laboratory (UBjL) konnten wir moderne Synchrotron-Spektroskopieverfahren bei BESSY II mit theoretischen Methoden kombinieren, um chemische Informationen zu gewinnen, die mit herkömmlichen Methoden nicht zugänglich sind“, sagt Föhlisch.