BESSY II: Was Molekül-Orbitale über die Stabilität aussagen
Molekulargeometrische Strukturen der trans- und cis-Isomere Fumarat und Maleat (oben, von links nach rechts) zusammen mit ihrem hydrierten Molekül, den Succinat-Dianionen (unten). © HZB
Fumarat, Maleat und Succinat sind organische Moleküle, die in der Koordinationschemie und teilweise auch in der Biochemie der Körperzellen eine Rolle spielen. Ein HZB-Team hat diese Moleküle nun an BESSY II mit Hilfe von RIXS und DFT-Simulationen analysiert. Die Ergebnisse geben nicht nur Aufschluss über die elektronischen Strukturen, sondern auch über die relative Stabilität dieser Moleküle. Dies könnte auch der Industrie dabei helfen, die Stabilität von Koordinationspolymeren zu optimieren.
Fumarat, Maleat und Succinat sind Carbonsäure-Dianionen vom Typ C4H2O4 oder C4H4O4 und können unterschiedlichen Geometrien (cis oder trans) und unterschiedliche Eigenschaften besitzen. Einige Varianten können beispielsweise metallische Elemente in organische Verbindungen einbauen und spielen damit eine Schlüsselrolle in der Koordinationschemie, andere Varianten sind in biologischen Prozessen wichtig. So entstehen Fumarat und Succinat als Zwischenprodukte in den Mitochondrien von Zellen. Maleat dagegen bildet sich in der Regel nicht in natürlichen biologischen Prozessen und wird genutzt, um haltbare Materialien herzustellen. Dabei stellt sich jedoch die Frage, ob diese Verbindungen ewig halten oder biologisch abbaubar sind.
Die Stabilität von Fumarat-, Maleat- und Succinat-Dianionen wird nicht nur durch ihre Molekülgeometrien beeinflusst, sondern auch durch die elektronische Struktur der Moleküle, insbesondere durch das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) und das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO). Der Einfluss der Molekülorbitale auf die Stabilität dieser Moleküle ist jedoch noch nicht erforscht.
XAS und RIXS an BESSY II
Nun hat ein Team am HZB unter der Leitung von Prof. Alexander Föhlisch den Einfluss der elektronischen Struktur auf die Stabilität von Fumarat-, Maleat- und Succinat-Dianionen aufgeklärt. „Wir haben diese Verbindungen an BESSY II mit zwei verschiedenen, sehr leistungsfähigen Methoden analysiert“, sagt Dr. Viktoriia Savchenko, Erstautorin der Studie. So gibt die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) Aufschluss über die unbesetzten elektronischen Zustände eines Systems, während die resonante inelastische Röntgenstreuung (RIXS) Informationen über die besetzten höchsten Orbitale und über Wechselwirkungen zwischen den HOMO-LUMO-Orbitalen liefert. Die Ergebnisse können mit makroskopischen Eigenschaften, insbesondere der Stabilität, in Verbindung gebracht werden.
Maleat weniger stabil
Die Analyse der Spektraldaten zeigt, dass Maleat potenziell weniger stabil ist als Fumarat und Succinat. Und mehr noch: Die Analyse erklärt auch, warum: Die elektronische Dichte im HOMO-Orbital an der C=C-Bindung zwischen den Carboxylatgruppen könnte zu einer schwächeren Bindung von Maleat mit Molekülen oder Ionen führen. Fumarat und Succinat hingegen könnten stabiler sein, da ihre HOMO-Orbitale gleichermaßen delokalisiert sind. „Damit besteht die Möglichkeit, dass Maleat durch bestimmte Zusatzstoffe abgebaut werden könnte“, sagt Savchenko.
- Schriftrollen aus buddhistischem Schrein an BESSY II virtuell entrolltIn der mongolischen Sammlung des Ethnologischen Museums der Staatlichen Museen zu Berlin befindet sich ein einzigartiger Gungervaa-Schrein. Der Schrein enthält auch drei kleine Röllchen aus eng gewickelten langen Streifen, die in Seide gewickelt und verklebt sind. Ein Team am HZB konnte die Schrift auf den Streifen teilweise sichtbar machen, ohne die Röllchen durch Aufwickeln zu beschädigen. Mit 3D-Röntgentomographie erstellten sie eine Datenkopie des Röllchens und verwendeten im Anschluss ein mathematisches Verfahren, um den Streifen virtuell zu entrollen. Das Verfahren wird auch in der Batterieforschung angewandt.
- Langzeittest zeigt: Effizienz von Perowskit-Zellen schwankt mit der JahreszeitAuf dem Dach eines Forschungsgebäudes am Campus Adlershof läuft ein einzigartiger Langzeitversuch: Die unterschiedlichsten Solarzellen sind dort über Jahre Wind und Wetter ausgesetzt und werden dabei vermessen. Darunter sind auch Perowskit-Solarzellen. Sie zeichnen sich durch hohe Effizienz zu geringen Herstellungskosten aus. Das Team um Dr. Carolin Ulbrich und Dr. Mark Khenkin hat Messdaten aus vier Jahren ausgewertet und in der Fachzeitschrift Advanced Energy Materials vorgestellt. Dies ist die bislang längste Messreihe zu Perowskit-Zellen im Außeneinsatz. Eine Erkenntnis: Standard-Perowskit-Solarzellen funktionieren während der Sommersaison auch über mehrere Jahre sehr gut, lassen jedoch in der dunkleren Jahreszeit etwas nach. Die Arbeit ist ein wichtiger Beitrag, um das Verhalten von Perowskit-Solarzellen unter realen Bedingungen zu verstehen.
- Natrium-Ionen-Batterien: Neuer Speichermodus für KathodenmaterialienBatterien funktionieren, indem Ionen zwischen zwei chemisch unterschiedlichen Elektroden gespeichert und ausgetauscht werden. Dieser Prozess wird Interkalation genannt. Bei der Ko-Interkalation werden dagegen sowohl Ionen als auch Lösungsmittelmoleküle in den Elektrodenmaterialien gespeichert, was bisher als ungünstig galt. Ein internationales Team unter der Leitung von Philipp Adelhelm hat nun jedoch gezeigt, dass die Ko-Interkalation in Natrium-Ionen-Batterien mit den geeigneten Kathodenmaterialien funktionieren kann. Dieser Ansatz bietet neue Entwicklungsmöglichkeiten für Batterien mit hoher Effizienz und schnellen Ladefähigkeiten. Die Ergebnisse wurden in Nature Materials veröffentlicht.