Wie sich Nanokatalysatoren während der Katalyse verändern
Diese Aufnahme mit dem Rasterelektronenmikroskop zeigt mit Rhodium beschichtete Platin-Nanopartikel auf einem leitfähigen Substrat. Die kristallinen Facetten sind deutlich an der Polyederform der Nanopartikel zu erkennen. © Arno Jeromin, DESY NanoLab
Die Skizze zeigt die Oxidation der Nanopartikel auf dem Substrat aus Strontiumtitanat: Während das metallische Rhodium (grün) sich mit dem Platin (blau) im Kern des Nanopartikels mischt (violett) sowie außen oxidiert (braun), wachsen die kleinen Rhodium Nanopartikel auf dem Substrat zusammen und oxidieren stärker. © Jagrati Dwivedi, DESY NanoLab
Mit der Kombination aus Spektromikroskopie an BESSY II und mikroskopischen Analysen am NanoLab von DESY gelang es einem Team, neue Einblicke in das chemische Verhalten von Nanokatalysatoren während der Katalyse zu gewinnen. Die Nanopartikel bestanden aus einem Platin-Kern mit einer Rhodium-Schale. Diese Konfiguration ermöglicht es, strukturelle Änderungen beispielsweise in Rhodium-Platin-Katalysatoren für die Emissionskontrolle besser zu verstehen. Die Ergebnisse zeigen, dass Rhodium in der Schale unter typischen katalytischen Bedingungen teilweise ins Innere der Nanopartikel diffundieren kann. Dabei verbleibt jedoch der größte Teil an der Oberfläche und oxidiert. Dieser Prozess ist stark von der Oberflächenorientierung der Nanopartikelfacetten abhängig.
Nanopartikel messen im Durchmesser weniger als ein Zehntausendstel eines Millimeters, und besitzen im Verhältnis zu ihrer Masse gigantische Oberflächen. Das macht sie als Katalysatoren attraktiv: Metallische Nanopartikel helfen bei chemischen Umwandlungen, ob für den Umweltschutz, bei der industriellen Synthese oder bei der Produktion von (nachhaltigen) Brennstoffen aus CO2 und Wasserstoff.
Platin mit Rhodiumschale
Platin (Pt) ist einer der bekanntesten Metallkatalysatoren und wird in der heterogenen Gasphasen-Katalyse zur Emissionskontrolle eingesetzt, zum Beispiel um in Autoabgasen von Verbrennungsmotoren giftiges Kohlenmonoxid in ungiftiges CO2 umzuwandeln. „Durch die Mischung von Platin-Partikeln mit dem Element Rhodium (Rh) lässt sich die Effizienz weiter steigern“, sagt die Erstautorin der Veröffentlichung, Jagrati Dwivedi. Dabei spielt es eine große Rolle, wo sich die beiden Elemente befinden. So genannte Kern-Schale-Nanopartikel mit einem Platin-Kern und einer extrem dünnen Rhodium-Schale können bei der Suche nach der optimalen Elementverteilung helfen, mit der die Lebensdauer der Nanopartikel verlängert werden kann.
Veränderungen im Betrieb
Bislang war jedoch wenig darüber bekannt, wie sich die chemische Zusammensetzung der Oberfläche eines Katalysators im Betrieb verändert. Ein Team um Dr. Thomas F. Keller, der am DESY NanoLab die Fachgruppe Mikroskopie leitet, hat nun an BESSY II solche kristallinen Pt-Rh Nanopartikel untersucht und neue Einblicke in die Veränderungen an den Facetten der polyederförmigen Nanopartikel gewonnen.
Messungen an BESSY II und im DESY NanoLab
Mit Rasterelektronenmikroskopie und Rasterkraftmikroskopie am DESY NanoLab wurden die Nanopartikel zunächst charakterisiert und mit Markierungen in deren Nähe ausgestattet. An BESSY II konnten dann anhand dieser Marker die exakt gleichen Nanopartikel an einem besonderen Instrument mit Röntgenlicht zeitgleich spektroskopisch analysiert und mikroskopisch abgebildet werden:
Das SMART Instrument des Fritz-Haber-Instituts der Max-Planck-Gesellschaft erlaubt die Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie im Mikroskop-Modus (X-ray photoemission electron microscopy, XPEEM). Dadurch lassen sich mit hoher Ortsauflösung einzelne Elemente unterscheiden, so dass die chemischen Prozesse an oberflächennahen Atomlagen beobachtet werden können. „Das Instrument ermöglicht die chemische Analyse einzelner Elemente mit einer Auflösung von 5-10 Nanometern, das ist einzigartig“, sagt Thomas Keller. Die Untersuchungen zeigen, dass Rhodium im Verlauf der Katalyse teilweise in die Platin-Kerne hineindiffundieren kann: Beide Elemente sind bei den typischen Einsatztemperaturen des Katalysators mischbar. Die Mischung wird in reduzierender Umgebung (H2) verstärkt und in oxidativer Umgebung (O2) gebremst, ohne den Netto-Fluss von Rhodium in Platin umzukehren. „Bei höherer Temperatur nimmt dieser Prozess sogar stark zu“, erklärt Keller.
Facetten der Partikel sind wichtig
Die Reaktionsraten hängen auch von der Orientierung der kristallinen Facetten der Nanopartikel ab. „An manchen Facetten sind sie besonders hoch“ betont Jagrati Dwivedi: „Unsere facettenaufgelöste Studie zeigt die höchste Rhodium-Oxidation an Facetten, die viele atomare Stufen besitzen und an denen die Atome am leichtesten gebunden sind.“ Diese detaillierte Analyse des Oxidationsverhaltens trägt zur weiteren Optimierung solcher Nanokatalysatoren bei, die sich im Einsatz irreversibel verändern können.
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