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Abstract:
In dieser Arbeit wurde der Übergang von einem Hochspin- zu einem Niedrigspinzustand in verschiedenen Systemen mit jeweils einem Übergangsmetallatom mittels Röntgenabsorptions- und XMCD-Spektroskopie in der Gasphase untersucht. Im Vordergrund steht die Frage wie dieser magnetische Übergang von der Anzahl der 3d Elektronen, der Struktur und den Liganden abhängt. Dabei wird von in einem früheren Projekt gemessenen Mangan dotierten Siliziumclustern ausgegangen, welche eine Änderung von Hochspin- zu Niedrigspinzuständen am Übergang von exo- zu endohedraler Struktur, also von niedrigkoordiniertem zu hochkoordiniertem Metallatom, aufweisen. Um die Abhängigkeit von der Anzahl der 3d Elektronen zu untersuchen, wurde das Dotieratom Mangan durch Chrom ausgetauscht. Bei exohedralen mit Chrom dotierten Siliziumclustern sind die 3d Elektronen des Metalls hauptsächlich am Chrom lokalisiert und behalten dadurch ihr in der Regel atomares magnetisches Spinmoment. Dagegen sind die 3d Elektronen des Metalls der endohedralen Chrom dotierten Siliziumcluster delokalisierter und das Spinmoment wird auf den niedrigsten möglichen Wert, nämlich 1 μB, reduziert. Um die Struktur der dotierten Siliziumcluster zu ändern, wird Wasserstoff angelagert. Durch die Wasserstoffanlagerung verschiebt sich der Übergang von exohedralen zu endohedralen Mangan dotierten Siliziumclustern zu größeren Clustern. Dieser strukturelle Übergang ist, wie ohne Wasserstoff, mit dem Übergang von einem Hochspin- zu einem Niedrigspinzustand verknüpft. Somit kann bei einigen Clustergrößen das magnetische Moment durch Wasserstoffanlagerung und die damit verbundene Strukturänderung wiederhergestellt werden. Um die Abhängigkeit von den Liganden zu untersuchen, wird statt Silizium Benzol verwendet, da die Di-Benzolkomplexe eine ähnliche Struktur besitzen wie die entsprechenden Siliziumcluster. Durch das schwächere Ligandenfeld der exohedralen Mono-Benzolkomplexe werden die Valenzorbitale nicht paarweise besetzt und somit behalten sie das atomare Spinmoment des Metallkations, bis auf Eisenbenzol. Eisenbenzol besitzt ein kleineres Spinmoment wegen der 3d7 ähnlichen Eisenkonfiguration statt der atomaren kationischen Grundzustandskonfiguration 3d64s1. Die 3d Elektronen des Metalls der Mono- Benzolkomplexe sind hauptsächlich am Metall lokalisiert. Dagegen sind die 3d Elektronen des Metalls der endohedralen Di-Benzolkomplexe delokalisierter und die Valenzorbitale des Benzols und Metalls stark hybridisiert. Das stärkere Ligandenfeld bewirkt eine größere energetische Aufspaltung, sodass die Molekülorbitale paarweise besetzt werden. Somit wird das Spinmoment in der Regel auf den niedrigsten möglichen Wert reduziert. Di- Benzolcobalt behält sein atomares Spinmoment, da das höchste besetzte Molekülorbital zweifach entartet und jeweils einfach besetzt ist. Die zwei Elektronen dieses Orbitals sind hauptsächlich am Cobalt lokalisiert im Gegensatz zu den anderen 3d Elektronen. Es wurden zusätzlich Hinweise auf bisher noch nicht experimentell bestimmte Strukturen der Metall-Benzolkomplexe anhand der Spektren an der Kohlenstoff K-Kante erhalten.