Wie die Spin-Kopplung die katalytische Aktivierung von Sauerstoff beinflusst
Ein Team am EPR4Energy-Joint lab von HZB und MPI CEC hat ein neues Verfahren der THz-EPR-Spektroskopie entwickelt, um die katalytische Aktivierung von molekularem Sauerstoff durch Kupferkomplexe zu untersuchen. © T. Lohmiller/HZB
Ein Team am EPR4Energy-Joint lab von HZB und MPI CEC hat ein neues Verfahren der THz-EPR-Spektroskopie entwickelt, um die katalytische Aktivierung von molekularem Sauerstoff durch Kupferkomplexe zu untersuchen. Die Methode erlaubt Einblicke in bisher nicht zugängliche Spin-Spin-Wechselwirkungen und die Funktion neuartiger katalytischer und magnetischer Materialien.
Molekularer Sauerstoff (O2) ist ein bevorzugtes Oxidationsmittel der Green Chemistry. Allerdings erfordert die Aktivierung von O2 und die Kontrolle seiner Reaktivität eine präzise Einstellung der Spinzustände in den reaktiven Zwischenprodukten. In der Natur wird dies durch Metalloenzyme erreicht, die O2 an Eisen- oder Kupferionen binden und Spin-Flip-Prozesse durch metallvermittelte Spin-Bahn-Kopplungen ermöglichen. Bei Dikupfer-Metalloproteinen des Typs III, die am Sauerstofftransport und an der Oxygenierung phenolischer Substrate beteiligt sind, war über den Weg, der nach der Bindung von Triplett-Sauerstoff zu einer Dikupfer-Peroxo-Schlüsselspezies mit stark stabilisiertem Singulett-Grundzustand führt, bisher nur wenig bekannt.
Durch ein ausgeklügeltes Ligandendesign ist es der Arbeitsgruppe um Prof. Franc Meyer an der Universität Göttingen nun gelungen eine Serie von Modellkomplexen zu isolieren, die das Anfangsstadium der Sauerstoffbindung an Dikupferstellen nachbilden und einen Triplett-Grundzustand aufweisen.
Ein Team am EPR4Energy-Joint lab von HZB und MPI CEC ergänzte diesen Durchbruch in der chemischen Synthese durch einen neuen Ansatz der THz-EPR-Spektroskopie. Diese Methode, die in der Gruppe von Alexander Schnegg am MPI CEC entwickelt wurde, wurde zum ersten Mal angewandt, um den funktionsbestimmenden antisymmetrischen Austausch in gekoppelten Dikupfer(II)-Komplexen zu untersuchen. Die neue Methode ermöglichte den Nachweis der Gesamtheit der Spinzustandsübergänge im System und im vorliegenden Fall die Identifikation von antisymmetrischen Austauschwechselwirkungen als effizientem Mischungsmechanismus für den Triplett-zu-Singlett-Übergang in biologisch relevanten Peroxodicopper(II)-Zwischenstufen. Thomas Lohmiller, einer der Erstautoren der Studie, erklärt: "Neben dem Erkenntnisgewinn über dieses wichtige System eröffnet unsere Methode die Möglichkeit, bisher nicht zugängliche Spin-Spin-Wechselwirkungen in einer Vielzahl neuartiger katalytischer und magnetischer Materialien zu untersuchen."
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Ein HZB-Team hat an der IRIS-Beamline bei BESSY II neue experimentelle Optionen geschaffen: Die Infrarot-Nanoskopie mit einer räumlichen Auflösung von rund 50 nm bei sehr langen THz-Wellenlängen. Möglich wurde dies durch den „Low-Alpha-Betriebsmodus“ an BESSY II, ein besonderes zeitliches Muster von Lichtimpulsen. Weltweit ist BESSY II nun die einzige Synchrotronlichtquelle, die in einem Versuchsaufbau Nanoskopie im Bereich von 25 bis 4000 cm-1 anbietet – eine einzigartige Möglichkeit zur ultrabreitbandigen Charakterisierung komplexer Materialien im Nanobereich sowohl in den Lebenswissenschaften als auch in den Materialwissenschaften.