BESSY II: Was Molekül-Orbitale über die Stabilität aussagen
Molekulargeometrische Strukturen der trans- und cis-Isomere Fumarat und Maleat (oben, von links nach rechts) zusammen mit ihrem hydrierten Molekül, den Succinat-Dianionen (unten). © HZB
Fumarat, Maleat und Succinat sind organische Moleküle, die in der Koordinationschemie und teilweise auch in der Biochemie der Körperzellen eine Rolle spielen. Ein HZB-Team hat diese Moleküle nun an BESSY II mit Hilfe von RIXS und DFT-Simulationen analysiert. Die Ergebnisse geben nicht nur Aufschluss über die elektronischen Strukturen, sondern auch über die relative Stabilität dieser Moleküle. Dies könnte auch der Industrie dabei helfen, die Stabilität von Koordinationspolymeren zu optimieren.
Fumarat, Maleat und Succinat sind Carbonsäure-Dianionen vom Typ C4H2O4 oder C4H4O4 und können unterschiedlichen Geometrien (cis oder trans) und unterschiedliche Eigenschaften besitzen. Einige Varianten können beispielsweise metallische Elemente in organische Verbindungen einbauen und spielen damit eine Schlüsselrolle in der Koordinationschemie, andere Varianten sind in biologischen Prozessen wichtig. So entstehen Fumarat und Succinat als Zwischenprodukte in den Mitochondrien von Zellen. Maleat dagegen bildet sich in der Regel nicht in natürlichen biologischen Prozessen und wird genutzt, um haltbare Materialien herzustellen. Dabei stellt sich jedoch die Frage, ob diese Verbindungen ewig halten oder biologisch abbaubar sind.
Die Stabilität von Fumarat-, Maleat- und Succinat-Dianionen wird nicht nur durch ihre Molekülgeometrien beeinflusst, sondern auch durch die elektronische Struktur der Moleküle, insbesondere durch das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) und das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO). Der Einfluss der Molekülorbitale auf die Stabilität dieser Moleküle ist jedoch noch nicht erforscht.
XAS und RIXS an BESSY II
Nun hat ein Team am HZB unter der Leitung von Prof. Alexander Föhlisch den Einfluss der elektronischen Struktur auf die Stabilität von Fumarat-, Maleat- und Succinat-Dianionen aufgeklärt. „Wir haben diese Verbindungen an BESSY II mit zwei verschiedenen, sehr leistungsfähigen Methoden analysiert“, sagt Dr. Viktoriia Savchenko, Erstautorin der Studie. So gibt die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) Aufschluss über die unbesetzten elektronischen Zustände eines Systems, während die resonante inelastische Röntgenstreuung (RIXS) Informationen über die besetzten höchsten Orbitale und über Wechselwirkungen zwischen den HOMO-LUMO-Orbitalen liefert. Die Ergebnisse können mit makroskopischen Eigenschaften, insbesondere der Stabilität, in Verbindung gebracht werden.
Maleat weniger stabil
Die Analyse der Spektraldaten zeigt, dass Maleat potenziell weniger stabil ist als Fumarat und Succinat. Und mehr noch: Die Analyse erklärt auch, warum: Die elektronische Dichte im HOMO-Orbital an der C=C-Bindung zwischen den Carboxylatgruppen könnte zu einer schwächeren Bindung von Maleat mit Molekülen oder Ionen führen. Fumarat und Succinat hingegen könnten stabiler sein, da ihre HOMO-Orbitale gleichermaßen delokalisiert sind. „Damit besteht die Möglichkeit, dass Maleat durch bestimmte Zusatzstoffe abgebaut werden könnte“, sagt Savchenko.
- Wie sich Nanokatalysatoren während der Katalyse verändernMit der Kombination aus Spektromikroskopie an BESSY II und mikroskopischen Analysen am NanoLab von DESY gelang es einem Team, neue Einblicke in das chemische Verhalten von Nanokatalysatoren während der Katalyse zu gewinnen. Die Nanopartikel bestanden aus einem Platin-Kern mit einer Rhodium-Schale. Diese Konfiguration ermöglicht es, strukturelle Änderungen beispielsweise in Rhodium-Platin-Katalysatoren für die Emissionskontrolle besser zu verstehen. Die Ergebnisse zeigen, dass Rhodium in der Schale unter typischen katalytischen Bedingungen teilweise ins Innere der Nanopartikel diffundieren kann. Dabei verbleibt jedoch der größte Teil an der Oberfläche und oxidiert. Dieser Prozess ist stark von der Oberflächenorientierung der Nanopartikelfacetten abhängig.
- Metalloxide: Wie Lichtpulse Elektronen in Bewegung setzenMetalloxide kommen in der Natur reichlich vor und spielen eine zentrale Rolle in Technologien wie der Photokatalyse und der Photovoltaik. In den meisten Metalloxiden ist jedoch aufgrund der starken Abstoßung zwischen Elektronen benachbarter Metallatome die elektrische Leitfähigkeit sehr gering. Ein Team am HZB hat nun zusammen mit Partnerinstitutionen gezeigt, dass Lichtimpulse diese Abstoßungskräfte vorübergehend schwächen können. Dadurch sinkt die Energie, die für die Elektronenbeweglichkeit erforderlich ist, so dass ein metallähnliches Verhalten entsteht. Diese Entdeckung bietet eine neue Möglichkeit, Materialeigenschaften mit Licht zu manipulieren, und birgt ein hohes Potenzial für effizientere lichtbasierte Bauelemente.
- Schlüsseltechnologie für eine Zukunft ohne fossile EnergieträgerIm Juni und Juli 2025 verbrachte der Katalyseforscher Nico Fischer Zeit am HZB. Es war sein „Sabbatical“, für einige Monate war er von seinen Pflichten als Direktor des Katalyse-Instituts in Cape Town entbunden und konnte sich nur der Forschung widmen. Mit dem HZB arbeitet sein Institut an zwei Projekten, die mit Hilfe von neuartigen Katalysatortechnologien umweltfreundliche Alternativen erschließen sollen. Mit ihm sprach Antonia Rötger.