Herrmann, I.: Innovative Elektrokatalyse: Platinfreie Kathodenkatalysatoren für Brennstoffzellen. Saarbrücken: VDM Verl. Müller, 2008
Abstract:
In der vorliegenden Arbeit wurden pyrolysierte Kobalt-Tetramethoxyphenylporphyrin-basierte Elektro¬katalysatoren (kurz: CoTMPP) für die elektrochemische Sauerstoffreduktion in 0,5 M H2SO4 untersucht. Bei der Pyrolyse bildet sich aus dem Precursor eine leitfähige Kohlenstoffmatrix, in der das hoch aktive katalytische Zentrum, vermutlich das CoN4-Zentrum des Porphyrins, chemisch und elektronisch einge¬bunden ist. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die mikroskopische und molekulare Struktur der gebildeten Kohlenstoff¬matrix mittels Raman-Spektroskopie, XRD, XPS, REM, Gassorptionsmessungen und thermogravimetrische Untersuchungen charakterisiert und in Korrelation mit der elektrochemischen Aktivität gesetzt. Letztere wurde über RDE-, RRDE- und CV-Messungen bestimmt. Die Ausbildung der Kohlenstoffmatrix aus CoTMPP erfolgt in einem Temperaturbereich zwischen 400 und 550 °C. Es werden Graphen-Ebenen mit einer Mindestausdehnung von ca. 4 nm gefunden, in denen graphitisch geordnete Bereiche eingelagert sind. Mit abnehmender Größe der Graphit-Nano¬kristallite (XRD) nimmt die elektrochemische Aktivität der Proben zu. Offensichtlich sind die nicht¬kristallinen Bereiche für die Sauerstoffreduktion effizienter. Im Temperatur¬bereich zwischen 600 und 750 °C wird eine Umlagerung der Kohlen¬stoffmatrix zu kleineren Graphen-Ebenen und größeren Graphit-Kristalliten detektiert, die dement¬sprechend mit einer deutlichen Abnahme der elektro¬chemischen Aktivität einher¬geht. Neben dem molekularen Aufbau wurde die Porenstruktur als be¬deutender Faktor für die elektro¬chemische Aktivität identifiziert. Eine Variation der Porenstruktur wurde durch die Anwendung einer neu¬en Präparations¬methode in Gegenwart von Strukturbildnern (Metall¬oxalaten) ermöglicht und zeigte ein unerwartetes überproportionales Ansteigen der Aktivität gegenüber der elektrochemisch zugänglichen Oberfläche. Mögliche molekulare und strukturelle Gründe für diesen Effekt werden in dieser Arbeit diskutiert. Die Porenanalyse weist auf, dass die Sauerstoffreduktion vorwiegend durch Mesoporen (5 – 10 nm) bestimmt wird. Deren Anteil konnte durch Zugabe von Schwefel zum Reaktionsansatz verdoppelt werden. Es wird gezeigt, dass der Schwefel sowohl auf den Strukturbildner als auch auf die molekulare Zusammensetzung der Kohlenstoffmatrix wirkt. So ist die Ausdehnung der Graphen-Ebenen vergrößert und die Größe der Graphit-Kristallite reduziert. Durch dieses optimale Katalysatordesign konn¬ten erstmals Aktivitäten ähnlich einem kommerziellen Platin-Katalysator (10 % Pt/C von Etek) erreicht werden. Die bei der Pyrolyse gebildeten µm-großen, porösen Partikel müssen zur Anwendung in Gasdiffusionselektroden (GDE) in der Größe reduziert werden. Dazu wurde erstmals eine Niedertemperatur-Plasmabehandlung zur Karboni¬sierung von CoTMPP er¬folgreich eingesetzt und Zwischenprodukte über IR-, Raman- und UV-Vis-Spektroskopie charakterisiert. Der Ein¬trag vorwiegend elektronischer Energie zur Karbonisierung führt zur deutlichen Reduzierung der Partikelgröße. Weiterhin wurde die Sputtertechnologie erprobt, um den Weg in die automatisierte Her¬stellung von platinfreien GDE zu ebnen. Das Verfahren wurde zum Patent angemeldet.