Abstract:
In der vorliegenden Arbeit werden Ergebnisse aus strukturellen und chemischen Analysen sowie elektrochemischen Untersuchungen zur Aufklärung eines katalytisch aktiven Zentrums in einer Elektrokatalysatorklasse vorgestellt, die auf pyrolysiertem Eisenporphyrin basiert. Diese Katalysatoren sollen zukünftig anstelle des teuren Platins für die kathodische Sauerstoffreduktion in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (PEM-BZ) eingesesetzt werden. Ausgehend von zwei unterschiedlichen Präparationsstrategien (Imprägnierungsmethode und Porphyrin-Oxalat-Methode (POM)) wurden die Katalysatoren strukturell und chemisch mittels 57Fe-Mößbauerspektroskopie, Photoelektronenspektroskopie (XPS), Elementanalyse, X-Band EPR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie (XRD) charakterisiert. Um die bei der Pyrolyse auftretenden strukturellen Änderungen des Porphyrins in Abhängigkeit von der Präparationstemperatur zu lokalisieren, wurde die Pyrolyse der Ausgangssubstanzen mittels Thermogravimetrie, gekoppelt mit Massenspektroskopie (TG-MS), und teilweise Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie untersucht. Bei den Imprägnierungskatalysatoren wurde auf der Grundlage von XPS- und Mößbauermessungen mit steigender Temperatur eine Zunahme der Elektronendichte an dem Eisen beobachtet, das mesomeren FeN4-Strukturen zugeordnet ist. Die steigende Elektronendichte kann mit einer zunehmenden katalytischen Aktivität korreliert werden. In der diesem Eisen zuzuordnenden FeN4-Struktur ist ein zweiwertiges Eisenion planar und gleichwertig zu vier Stickstoffatomen gebunden. Als Ursache der Aktivitätssteigerung wird eine Verringerung der Bindungsabstände zwischen dem Eisen und den umgebenden Stick¬stoffatomen bzw. eine bessere elektronische Rückbindung des Eisens in die stickstoffhaltige Kohlenstoffstruktur diskutiert. Die POM wurde zur Herstellung poröser, hochaktiver Katalysatoren genutzt. Bei der Untersuchung des Pyrolyseprozesses wurde mittels TG-MS- und Hochtemperatur-XRD-Messungen nachgewiesen, dass eine Cementit- (FexC)-Bildung oder eine damit verbundene Graphitisierung des Kohlenstoffs eine Zersetzung der aktiven FeN4-Zentren fördert. Eine solche Zersetzung kann durch Zugabe von Schwefel zur POM-Ausgangsmischung verhindert werden, da anstelle des FexC nun Troilit gebildet wird. Aufgrund der guten Säurelöslichkeit kann diese inaktive Sekundärphase in einem nachfolgenden Ätzschritt vollständig aus dem Pyrolyseprodukt herausgelöst werden. Durch die Schwefelzugabe wird somit die Herstellung poröser, hochaktiver POM-Katalysatoren ermöglicht, mit einer homogenen Verteilung katalytischer Zentren in einer in-situ gebildeten Kohlenstoffmatrix. Durch unterschiedliche Nachbehandlungen solcher schwefelhaltigen POM-Katalysatoren wurde die elektro¬chemi¬sche Aktivität gezielt beeinflusst. Es wurden die damit verbundenen strukturellen Änderungen der Materialien mittels Mößbauerspektroskopie untersucht. Dadurch konnte erstmals eine direkte Korrelation zwischen der Konzentration eines FeN4-Zentrums und der kinetischen Stromdichte bei der Sauerstoffreduktion nachgewiesen werden. Die Ergebnisse der pyrolysetemperaturabhängigen Untersuchungen werden durch diese Resultate bestätigt. Dementsprechend wird als katalytisch aktives Zentrum eine mesomere, planare FeN4-Struktur mit zweiwertigem Eisen im Low-Spin-Zustand postuliert, der die Mößbauerparameter δIso = 0.3 mm/s und ΔEQ = 0.7 bis 1.1 mm/s zugeordnet sind. Zudem weisen in Ammoniak nachbehandelte POM-Katalysatoren die höchste Elektronentransferrate und Zentrendichte (der untersuchten Materialien) auf. Mittels Mößbauerspektroskopie wurde für diese Proben außerdem eine Erhöhung der Quadrupolaufspaltung des aktiven FeN4-Zentrums gegenüber den nicht in Ammoniak nachbehandelten Katalysatoren beobachtet. Eine Zunahme der Quadrupolaufspaltung ist für die vorliegende Elektronenkonfiguration dieser FeN4-Struktur mit einer Abnahme des elektrischen Feldgradienten verbunden. Auch die Ergebnisse bezüglich der Imprägnierungskata